萃取色谱
同修 / 2022-07-06
萃取色谱
7.1.1 发展简史
萃取色谱法是五十年代后期发展起来的一种近代无机分离分析技术，该法是以涂渍或键合于多孔、疏水、惰性支持体(又称担体、载体)上的有机萃取剂作固定相，用合适的酸、碱或盐等无机水溶液作流动相(又称移动相)的一种特殊液体分配色谱。众所周知，在经典的液体分配色谱中，大部分是应用极性较强的无机成分作固定相，极性较弱的有机物质为流动相，以用来分离有机组分。此类色谱技术通常称作“正相液体分配色谱”法，而本文讨论的色谱技术，其所用的两相成分恰好与此相反，并且主要应用于无机化合物的分离分析，因此曾经命名该技术为“无机反相分配色谱”或者“无机反相萃取色谱”。鉴于萃取色谱技术与液-液萃取法之间的本质联系，1964年Hulet首先建议用统一的名称“萃取色谱”法。目前，这一名称已得到各国普遍承认。
色谱技术的最早发明应归功于俄国植物学家和化学家Tswett,他于1903年第一次用白垩柱分离绿叶中多种色素获得成功。很遗憾，此后的色谱技术发展很缓慢。经过几十年的漫长岁月，才于四十年代初由Martin和Synge确定了色谱的基础理论。1947年以后，由于离子交换色谱技术的问世，色谱分离技术领域的面目为之焕然一新。嗣后，无机色谱的理论与实践都出现了飞速发展的局面，另一方面，液-液萃取作为一种分离方法在无机化学中亦获得了很大的成功，尤其在稀土金属，有色金属的水法冶金以及核燃料的提取与辐照核燃料的后处理过程中得到了非常广泛的应用。上述两种分离技术的快速发展与普遍应用，为萃取色谱新技术的诞生奠定了基础。1958年，Winchester首次报道了用二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)涂渍于氧化铝支持体上作固定相，以稀盐酸溶液为流动相，成功地分离了一些稀土元素。次年，Siekierski等报道了以磷酸三丁酯(TBP)涂渍的硅胶为固定相，稀硝酸溶液作流动相，分离了放射性核素Zt和Nb。不久，秦启宗等亦发表了用聚氯乙烯粉作支持体，以TBP,HDEHP 和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)为固定相的萃取色谱法，分离铀和一些放射性核素取得成功，并将此法用于独居石中铀的定量测定。同时Hamlin等也报道了铀的萃取色谱分离方法。由于萃取色谱法将液-液萃取原理与色谱分离技术有机地融为一体，集中体现了高选择性与高效性的双重优点，所以这一新技术的出现立即受到化学界的注目。自此以后，萃取色谱的进展十分迅速，许多学者已对周期表中的绝大部分元素的萃取色谱分离行为作了系统的探讨，在理论与实际应用方面都取得了很大的成就。目前，萃取色谱法已被广泛地用于碱金属，碱土金属，稀有金属，钢系元素，钢系元素以及各种放射性核素等的分离和分析。在痕量无机分析的分离与预浓集研究中，萃取色谱亦很受分析化学家们的重视。
萃取色谱作为一种新技术，其发展的历史不过二十多年，据不完全统计，迄今公开发表的文献已有1000多篇，其中，我国科学工作者报道的工作近100篇。此外，还有许多综述与评论，专著 ，以及文献目录可供会阅。
7.1.2萃取色谱的特点
萃取色谱的主要特点在于将液-液萃取的高度选择性(这种选择性有时可以利用在水相中添加络合剂的方法来提高)与谱析过程的高效性相结合，如同多级逆流萃取一样，水相中待分离物质可在固定相与流动相之间实现多级分配，从而极大地提高了分离的效果。因此，在某些化学性质很相似的元素分离过程中，诸如镧系，锕系，锆与铪等，萃取色谱的优越性更为明显。在萃取色谱中，用作固定相的有机萃取剂种类繁多，选择的范围很广，而作为流动相的水溶液，它的成分可变性更大。所以选择合适的固定相与各种流动相有机地相配合，可以大大提高分离的选择性。萃取色谱与离子交换色谱相比，不仅提高了选择性，而且还可减少拖尾现象的发生，萃取色谱的第二个优点是，它的固定相用量较少，这样既能节约大量的有机萃取剂(特别是一些昂贵的稀有萃取剂)，同时又可防止某些有毒性的萃取剂对操作人员健康的损害；有些在液-液萃取中容易发生乳化的萃取剂，在萃取色谱中也能应用，从而扩大了萃取剂的适用性；此外，与静态的溶剂萃取相比，萃取色谱的设备简单，操作方便，大多数色谱柱可以再生，重复使用，因此，成本比较低廉。萃取色谱的第三个特点是简易可行，变通性大，凡是在实验室规模可以实施的小量金属的分离，很容易通过萃取色谱法来达到，而且得到的分离结果更为满意。实践表明，萃取色谱很适用于痕量无机物质和放射性元素的分离与浓集。在一些常见的痕量分析方法中，例如发射光谱法，分光光度法，原子吸收光度法，质谱法，X射线荧光法，同位素稀释法以及活化分析法中，萃取色谱法是用来分离和预浓集待测组分的最有效的手段之一。一般说来，由于应用了萃取色谱分离，使上述各种检测技术的灵敏度和选择性有了显著的提高。
然而，萃敢色潜也存在若干不足之处。虽然也有一些萃取剂的色谱柱稳定性较好，使用多次仍能保持不变的分离效能但是，大多数萃取色谱柱的稳定性较差，分离性能易于改变，有的色谱柱甚至只能使用一次。在某些萃取色谱体系中，固定相在支持体上的牢固程度欠佳，在使用过程中，柱床中的萃取剂会以一定的速度渗入流动相，导致固定相的浓度不断下降，柱容量和元素的分配行为将随之受到明显的影响。
其次，萃取色谱的分离效能还会受到支持体的影响，例如硅胶、硅藻土一类需用二氯二甲基硅烷疏水化的支持体，它们对固定相的吸附特性取决于疏水薄膜的性质。业已发现，这种疏水膜随着色谱柱使用时间的增长而逐步分解，谱析过程中的分配作用因此受到显著的影响。即使是聚四氟乙烯一类惰性较好的支持体，最近的气相研究结果表明，它本身对某些有机物也有一定的吸附作用，因此，螯合物一类无机离子化合物被支持体吸附的现象就不可忽视。此外，萃取剂的反应速率对于萃取色谱也有限制作用，如果应用萃取速率较慢的TTA作固定相，萃取色谱的分离效果往往较差。极性较强的有机萃取剂不能有效地被疏水性支持体吸附，所以不能用作固定相，它们在萃取色谱中的用途自然受到限制。
萃取色谱的另一个缺点是，固定相在支持体上的吸附容量有限，因而很难应用于制备性的分离。不少人曾经探索过萃取色谱在工业上应用的可能性，但进展不大，因此目前基本上只限在实验室规模使用。如果试图在支持体上涂渍过多的萃取剂，必然会导致固定相与支持体的比率过大，此时柱的分离效能要急剧下降，分离结果将明显变差。最后，萃取色谱柱的制备手续比较严格，常规制作的色谱柱常常达不到高效、重现性好的满意效果。
尽管萃取色谱存在以上一些缺点，但它仍然是一种很有实用价值的分离技术。它的实际意义在不断增长。萃取色谱与离子交换色谱互相取长补短，常常联合用于一些复杂的分离程序。据报道，仅用一个萃取色谱分离程序就能分离十多个元素，可见，其分离效率是很高的。
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