选择性地保留基体
同修 / 2022-07-05
6.8.1.2 选择性地保留基体
虽然，使基体元素与痕量元素分离的这种方法需要使用较大的柱和较大体积的溶液，但对于一组给定的元素来说，它可能是最好的分离方法。这种方法的另一个优点是：仅用一次操作就能直接在溶液中得到分离了的痕量元素。当然，最好的情况是基体元素被牢固地保留在交换剂上而待测定的痕量元素的分配系数却接近于零。但在实际工作中所遇到的情况，常常是一开始时，交换剂对基体和痕量元素两者都保留，必须用适当的洗脱剂将痕量元素各别地或者一组一组地洗脱。
曾使微克量金与大量铁、铜和镍分离。使Fe、Cu、Ni从氯离子浓度低于0.05M，pH～1.5的溶液中保留到Dowex 50W-X8交换剂上。在此条件下金定量地进入流出液，经蒸发和破坏掉残存的有机物后，用分光光度法测定。用这种方法曾测定过矿石中的金。
也可以使铀从90%醋酸-10%盐酸的溶液中吸附到Dowex1-X8交换剂上，从而使痕量稀土元素与克量的铀分离。流出液中的稀土元素可以用中子活化、发射光谱或分光光度法测定。用中子活化分析法测定了高纯铁中微克/克水平的锰。辐照之前，先在6MHCl溶液中使铁保留在Dowex 1-X8树脂上，这样可以消除由快中子核反应Fe(n,p)Mn所引进的干扰。曾经测定了纯的重稀土样品中的轻稀土杂质，先使基体元素从a-经基异丁酸的水-甲醇溶液中保留到Dowex 1-X4阴离子交换剂上，再用光谱法测定流出液中的轻稀土杂质。
测定了钚铀合金中微克量的佬。使基体元素以及Pd和Mo从8MHCl溶液中保留到Dowex 1-X10阴离子交换剂上，钝进入流出液，用分光光度法测定)。使普通金属从pH～1.5的氯化物溶液中保留到Dowex 50-X8阳离子交换剂上，可以使钯、铂、铑、铱与大量的普通金属分离，流出液中的铂系金属用分光光度法测定。使用这种方法可以测定铁陨石和石陨石中微克/克水平的销。先让痕量元素和基体元素都吸附在柱上，然后用合适的洗脱剂“剥离”(某些痕量元素先于基体元素，某些痕量元素迟于基体元素剥离下来)的一个例子是：用活化分析法测定光谱纯Er2O3中的其他痕量稀土元素时，以EDTA络合物的形式在Amberlite IRA-400(H.Y2-)阴离子交换剂上使痕量的Lu、Dy和Ho与大量的Er分离。用活化分析法测定Ia时，在Dowex1-X4(H2Y2-)-Na2H2Y体系中进行痕量La与大量Pr的色谱分离可以消除掉采用纯粹的仪器分析方法时所具有的系统误差。
用类似的方法实现了痕量Ni、Fe、Cu、Co、Pb与大量Mn的分离。使氯化物络合物从盐酸-异丙醇溶液中吸附到Dowex1-X8阴离子换交剂上，然后用不同浓度的盐酸-异丙醇溶液对各个组分作阶式洗脱。
在另一种方法中，先使基体和痕量元素都保留在柱上，然后用浓盐酸处理交换柱。在这种情况下，Na、K、Ba、Sr和Ag等常量元素会生成氯化物沉淀而保留在柱上(在浓HCl中它们是不溶解的)，而许多种痕量元素则进入流出液，回收率相当高。
在活化分析测定痕量元素时，基体元素的干扰程度主要并不是取决于样品中基体元素的绝对浓度，而是取决于由基体元素所产生出的放射性强度。此时可采用“同位素离子交换法”。在这种方法中，辐照后的样品经溶解后，通过一支用基体元素的非放射性离子饱和的交换柱。溶液的组成和浓度应该这样选择：痕量元素轻易地流过柱进入流出液，而基体元素的放射性离子则被交换成同一元素的非放射性离子。这样便能比较容易地用y谱仪测量痕量元素的放射性。用这种方法曾经测定过镁中的痕量Ag、V、Ca、Rb和AI，先在75%丙酮和0.3MHCl 溶液中用Dowex50W-X8阳离子换交剂将放射性27Mg分离掉。
6.8.2痕量元素的分离
分离以痕迹量存在的元素通常要比常量-痕量分离来得容易。离子的量少时，分配等温线是线性的，洗脱曲线是对称的(见6、
6、3节)。由于待分离离子的量很少，就可以用少量离子交换剂并且在较短的时间内完成分离。取决于原始混合物的组成以及所拥有的元素测定方法，在有些情况下只需将元素分离成组就行了，虽然有时候必需完全分离成各个元素组分。当把一个样品系统地分辨成许多种组分的时候，常常利用一些已知的分离方案。这样的方案中包含着痕量元素与基本元素的分离，痕量元素的组分离，最后还有同一组分的元素分离成各别组份。
6.8.2.1 组分离
如上所述，离子交换色谱因为简单，选择性高以及一些元素的离子交换不依赖于样品中另外一些元素的存在等因素而特别适合于少量元素的分离。文献中描述过许多种痕量元素分离方案。有些方案完全依靠离子交换色谱，另一些方案中离子交换色谱扮演着主要角色。被分离的元素数目可从几个到几十个不等，分离的质量通常是好的。将一个复杂混合物分离成几个组通常需化费一到几小时，但在某些特殊情况下时间可大大缩短。在多数情况下是利用许多根装有不同型式交换剂的色谱柱连续地进行吸附-洗脱循环来完成分离的。注入下一根柱的料液往往就是将上一根柱的流出液蒸干后再将残渣溶解在适当的洗脱剂中而制得的。组分离图常常被延伸而达成各别组分的分离。图6.70和6.71是只依靠离子交换把复杂的痕量元素混合溶液分离成多组分小组的两个例子。第一个例子(图6.70)是利用中子活化和y谱仪测定生物材。
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