流出液分析
同修 / 2022-07-05
6.7.3 流出液分析
迄今，离子交换色谱——虽然是一种预浓集和分离痕量物质的很有价值的工具——作为一种仪器分析方法仍远不及气-液色谱来得重要。
流出液最经常地是部分收集的，然后用合适的方法进行分析。通常将某种给定元素完全地洗脱入一分分辨完善的流出液部分中，随后任选一种常规的痕量分析方法进行测定。
现在，用高压液相色谱连续分析流出液，已普遍应用于分析高度复杂的有机混合物。检测器通常是以紫外吸收或差示折光法为基础的。最早的全自动离子交换色谱测定氨基酸方法，是把水合三酮加入到流出液中并在可见光区测量吸光度。现在，类似的技术，即把发色剂加入到流出液中然后连续地测量吸光度的方法，已被用于稀土和其他无机离子的分析。紫外吸收已用于无机离子的测定诸如-和y-放射性测量法、电导法、极谱法、库仑法、火焰离子化法、离子交换膜长度测量法等其他各种流出液连续分析法也得到了发展，但很少被广泛用于离子交换色谱。
最近设计了一种称为离子色谱的新颖离子交换色谱分析法。这种方法将高压液相色谱仪器的优点与两根离子交换柱巧妙地结合在一起。其中一根柱起着“分离柱”的作用，而另一根柱起着“剥离”作用(“stripper”)*，它能除去背景电解质的离子，抑制洗脱剂的电导，使留在流出液中的主要导电离子只是我们感兴趣的离子。反过来，这样又允许采用流通型电导池作为测定各种离子(阳离子和阴离子)的通用而又灵敏的检测器。用长条型记录仪连续记录电导，色谱图即可供定量分析。
分离柱、剥离柱、和洗脱剂的典型组合有：H+型树脂-OH-型树脂(HC1作洗脱剂)，或Ag 型树脂-CI-型树脂(AgNO3作洗脱剂)，用于分析碱金属和碱土金属阳离子；OH型树脂-H+型树脂(NaOH作洗脱剂)或酚盐树脂-H+型树脂(酚钠作洗脱剂)用于分析各种阴离子。离子色谱已被成功地用于快速自动测定Li+、Na+、HK+、Rb+、Cs,NH4+、Ca2+、Mg2+、F-、CI-、Br-、I-、SCN-、NO3-、NO2-、IO3-、BrO3-、SO24-、SO23-、PO34-、CO23-、CrO24-、有机酸、胺和季铵化合物。分析过的试样包括有：地表水、饮用水和雨水，锅炉水，环境样品、生物液体和水果汁、海水、核废物、合金电镀槽酸洗液和地质样品。用该方法测定阴离子显得特别具有吸引力，因为在如此低浓度水平的情况下，常常缺少竞争的方法。常规分析时可以测定ppm级浓度，若利用离子交换浓集柱时可以容易地测至ppb级。
6.7.4洗脱展开技术
6.7.4.1 简单洗脱
用洗脱展开时，为了得到高质量的分离，元素混合物必须以尽可能狭的带状加到床的顶端(见6.6.3节)。这不仅要求在设计色谱柱时应该考虑到使待分离离子的量比交换容量小得多，而且在将试样引入色谱时也应采用适当的方式。有三种加样技术可以采用。
1. 在静态条件下，使待分辨的离子吸附在少量离子交换剂上，然后将它转移到装有同种交换剂(合适的离子型式)的色谱柱的上端，待加入的交换剂沉降下来并在柱的上端形成一个均匀层后，加入洗脱剂，用常规方式作洗脱展开。
2.先将待分辨离子制备成具有某种性质的溶液，再将此溶液加到床的上端，在此种溶液中的离子对于交换剂有很高的亲和力(例如多价金属离子从稀盐或稀酸溶液中吸附到阳离子交换剂上)。在这种情况下，即使溶液的体积甚大，离子仍将在床的上端形成一个狭带。然后加入洗脱剂(例如某种络合剂的缓冲溶液)，以常规方式连续洗脱。
3.将待分离离子的混合物溶解在小体积的洗脱剂中，再加到床的上端，让溶液慢慢地渗进树脂床。用少量洗脱剂多次冲洗柱壁，每次都使液面降低到床的上端。最后再用常规方式进行洗脱。
在高压液相色谱中，是采用注射器或特殊的进样阀，把样品注入到固定相中，或者注入到柱入口前的洗脱液流中去。
简单洗脱法是用同一种洗脱剂连续不断地从柱上洗脱样品混合物。因为随着保留体积的增大，色谱峰会变平变宽(见式(6.72)和(6.73))，要洗脱分配系数很大的元素就得化很长时间。因此，这种常规的洗脱方式，通常只适用于最多只含六种组分的混合物。简单洗脱展开的例子见图6.51和6.41。
6.7.4.2 阶式洗脱(stepwise elution)
阶式洗脱是采用按洗脱能力递增顺序排列的几种洗脱剂洗脱离子混合物。当待分辨离子的分配系数显著不同时，阶式洗脱特别有用。洗脱剂可以这样选择：所选用的每一种洗脱剂只使一种组分给出一个狭窄的色谱峰，而让其他组分仍然留在柱上。这种方法的一个经典例子，是用不同浓度的盐酸从强碱性阴离子交换剂上阶式洗脱多种过渡元素(图6.59)(这种体系中的分配系数，参阅图6.62)。阶式洗脱技术大大地缩短了分离所需的时间，使得用常规洗脱技术不能实现的分离成为可能。一般地说，
只要洗脱剂的性质和顺序选择恰当，用阶式洗脱技术所得到的分辨率不比用常规技术获得的差。在某一特定的阶式上所用的洗脱剂太强时，会使几个组分快速移动，分辨率就会变差。在顺利的情况下，例如图6.59中的情况，阶式洗脱可以保证把每一种组分顺序地洗脱到小体积的一分流出液中，如将采用某些分析方法对收集部分进行分析时，此点尤其重要。这种方式很适合于常规测定。不仅可以采用不同浓度的同一种洗脱剂，而且可以用不同组成的洗脱剂来进行选择洗脱，还可以采用络合剂，非水溶剂或混合溶剂等。另一方面，这种方法不太适合于分析未知混合物，因为有可能产生假峰(见图6.60d中的4a峰)。
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