影响分离因子的变量
同修 / 2022-07-05
影响分离因子的变量 在6.4.2节中已经指出，一种给定的痕量离子对于离子交换剂的亲和力，以及亲和力随痕量离子性质而改变，这两者都会受到许多变量的影响。其中，主要因素有：离子的化学性质、电荷和大小，离子交换剂的类型(功能团)，溶液的离子组成和浓度，以及络合剂的存在等。
在实际工作中，分离因子是根据分配系数计算的，而分配系数最容易用静态方法(间歇平衡)测定。这种方法是：等待足够长的时间让离子交换剂和溶液间达成平衡后，测量一种元素在离子交换剂和溶液之间的分配。重量分配系数可按下式计算式中，Cb(o)和Cbeuil分别表示溶液中痕量离子的初始浓度和平衡浓度；v是溶液的体积(立方厘米)；m是干树脂重量(克)。
用间歇平衡法测定分配系数常常是用放射性示踪剂进行的。影响这类测定的精密度的因素最近在文献46中有所讨论。
许多元素在众多的离子交换剂-溶液体系中的分配系数已经收集在文献(参阅表6.2， 图6.62～
6.69，以及6.8.1节)。
必须记住，对于在溶液中同时以几种形式存在的某些元素，用静态方法测得的分配系数是个平均值，它很少能说明该元素在柱上的行为。铂和铱在Dowex 1-X4[Br-]-HBr体系中的分离就是一个很好的例子。图6.35表示Ir和Pt的分配系数与氢溴酸浓度的关系。在HBr+Br。溶液中，用静态法测得这两种元素的分配系数有很大差异，足可预料这两种元素会得到良好的离子交换分离。但在交换柱上实验时(见图6.36a)，发现铱有两个洗脱峰，分别对应于Ir(Ⅲ)和Ir(IV)。Ir(IV)峰是很不对称的。随着温度升高，不对称性加剧(见图6.36a)，这也许是由于Ir(V)的水解引起的。在HBr-N。Ha·HCl溶液中。盐酸耕将铱定量地还原成Ir(Ⅱ)，它从柱土洗脱下来时产生一个尖锐的洗脱峰，可以很好地与铂分离(图6.36b)。这个例子清楚地说明，对于氧化态可变的元素，溶液中存在有氧化剂或还原剂对于分离的难易和优劣会有很大影响。
在一个给定的色谱体系中，可以通过改变温度或交联来改变分离因子。6.4.2.2节已对这两种因素对于选择性的影响进行了讨论。图6.37表示稀土元素EDTA络合物的分离因子与阴离子交换剂的交联度以及温度的依赖关系，这是两种因素影响分离因子的又一个例证。
影响理论塔板高度的因素
从式(6.63)可以看出，分离因子维持不变时，随着柱效率的提高，即随着理论塔板数的增加，两个元素的分离将会得到改善。实验已经证明，柱效率的明显提高对于实现高难度的分离是很重要的，即使与此商时分离因子有所下降也是如此。今将离子交换色谱中控制柱效率的一些主要因素讨论如下：
柱的尺寸。
从式(6.63)可以明显看出，分辨率与柱长的平方根成正比。理论上，当待分离离子对于离子换交剂的亲和力不相同时(a>1)，只要色谱柱足够长，混合物就定能分开。增加柱长并不影响
理论塔板高度，但增加了理论塔板的总数。图6.38所表示的是在阴离子换交柱上用氯化钾溶液作洗脱展开，分离四聚偏磷酸盐和三聚偏磷酸盐时，色谱柱长度对分离的影响。
在实际工作中，柱长是不能无限制地增加的。首先，必须加压力使液体以适当的流速流过色谱柱；其次，完成分离所需的时间与柱长成正比；第三，峰位最大浓度与柱长的平方根成反比。
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