在非水溶剂和混合溶剂中的离子交换
同修 / 2022-07-04
6.4.5 在非水溶剂和混合溶剂中的离子交换
离子交换反应不仅在水介质中进行，也在非水溶剂例如醇、酮、二醇、甲酰胺和液氨等，以及混合介质例如水-醇，水-酮，水-二甲基亚飙(DMSO)中进行。为了使离子交换反应得以进行，必需满足一些条件：
1.必须使用一种离子化溶剂，以便使溶质和交换剂的功能团至少部分地离解；
2.所使用的离子交换剂必须或者具有空心的多孔性结构，或者具有弹性的骨架，它在溶剂中会溶胀而膨胀；
3.所使用的离子交换剂不会被溶解或破坏。
在非水溶剂和混合介质中的离子交换理论还讨论得很少。虽然把金属在强酸性阳离子交换剂-H2O+DMSO 体系中的分配系数同Walden产物联系起来的相关性已经获得部分成功，但要轻易地、可靠地预测选择性对于溶剂性质的依赖关系是不可能的。尽管如此，根据手头现有的大量实验证据还是有可能进行一些概括。
离子交换剂的溶胀主要取决于溶剂的极性。大多数离子交换剂在高极性溶剂中比在低极性溶剂中溶胀得更厉害。经查明，极端的溶胀是发生在解电常数40～50的溶剂中。这样的溶剂能使功能团完全电离，而较低的解电常数使固定电荷间的静电斥力比在纯水介质中更强。在混合介质中，离子交换剂相的组成一般不同于与之达成平衡的液相的组成。离子交换剂极其强烈地优先吸收水份，高交联度的交换剂这一点表现得最突出。当把经水溶胀后的树脂投入与水不相溶的非极性有机溶剂中去时，它几乎不丧失任何水份。这种现象已被用于铂金属、稀土和过渡元素的某些分离。这时离子交换剂起着水相的固休裁体的作用。
通常，在混合介质中，阳离子对于一种给定的阳离子交换剂的亲和力随着介质中有机溶剂比例的升高而增大。这种增大有时是十分明显的(几个数量级)。必须强调指出，在混合介质中各别离子对于某种指定离子交换剂的亲和力会有改变，而且即使是化学性质很相似的离子，亲和力改变的程度也会有惊人的差异，这种情况有可能导致选择性顺序的逆转。例如，Dowex 50-X8阳离子交换剂对于水溶液中一价阳离子的典型选择性顺序是Cs+＞K+＞CH3NH3+＞NH4+ ＞Na+＞Li+，而在1：4摩尔比的水-甲醇介质中，选择性顺序颠倒成K+＞Cs+＞Na+CH3NH3+>NH4+＞Li+。
有时候，离子对于某种给定离子交换剂的亲和力随有机溶剂比例升高而增大的现象只限于溶液达到某个确定的组成时为止。当有机溶剂的比例进一步升高时，亲和力就随之而减小。在分配系数对溶液组成的曲线上也见到过有最低点(例如H，0-DMSO-HCI介质中，Pd(I)在Dowex 50W-X8树脂上的吸附)。只要有机溶剂有利于生成阴离子络合物，则随着有机溶剂比例的升高，离子对于某种指定离子交换剂的亲和力就会下降。在含有α-轻基异丁酸的水-丙酮介质中稀土元素的阳离子交换就是这种情况。
如果有机溶剂单独就能与某些离子生成络合物，则它显然会抑制分配系数，有时候可能会导致选择性顺序逆转。当加入酚时，Cs+和其他碱金属离子在Dowex 50阳离子树脂上的交换，就看到有这种逆转现象发生。根据所用有机溶剂的化学性质，在恒定的阳离子交换剂和恒定的酸度下，随着混合物中有机溶剂比例的升高，一种元素的分配系数可以减小、增大、或者通过一个极大值。Hg(I)在H'型的Amberlite IR-120树脂上，在以0.6M硝酸酸化过的水-四氢味喃，水-丙酮，和水-甲醇介质中的分配系数就是这种情况。
在金属络合物的阴离子交换中，使用非水溶剂或混合介质大大地增加了可能进行的分离项目。许多情况下，金属络合物在诸如水-醇、水-酮等混合介质中的分配系数比它们在纯水溶液中的分配系数更大。有些元素在水溶液中并不生成足以被阴离子交换剂吸附的稳定络合物，这时就可以用混合介质来分离这些元素。金属络合物对于阴离子交换剂的亲和力通常随着介质中有机溶剂比例的升高而增大。但也发现过相反的情况。偶而也有报道在分配系数曲线上发现有极大值和极小值。
当溶剂是同系物(例如，正醇类)时，在类似条件下，金属络合物在混合介质中的分配系数一般是随着溶剂碳氢链的增长而增大。在混合介质中的阴离子交换使得一些新的有效分离过程得以发展。例如在含盐酸的水-醇介质中铀与其他元素的分离，从硝酸的水-醇溶液中针的选择性保留，以及在含硝酸盐或a-经基异丁酸盐的水-醇混合溶剂中分离稀土元素等。在非水溶剂或混合溶剂中的离子交换常常伴随有一类萃取过程或者离子交换剂对中性络合物或离子对的吸附过程。
曾研究过金属元素的络合物以及络合剂在非水溶性溶剂(苯)和水溶胀的离子交换剂间的分配。发现分配程度依赖于络合剂的碱性。
使用非水溶剂的缺点是：在非水介质中电解质的溶解度较小，交换反应的动力学通常较为不利，从而使情况变得比较复杂。
6.4.6根据独立数据预测选择性
选择性的预测，那怕是定性的，对于发展新的离子交换分离
方法也是有帮助的。考察一下与给定离子交换剂化学上相关的盐类的活度系数能够提供一些信息。从式可见，校正后的重量摩尔选择性系数就是离子在离子交换剂相中的活度系数之比再乘上一个适当的幂。既然离子交换剂相在本质上象是一种浓电解质溶液，因此可以预料，反离子和功能团之间的相互作用，反映在活度系数上就很相似于在浓盐溶液中类似的相互作用，这些盐类在化学上与离子交换剂的单元结构或它的功能团相类似。
图6.20表明锂、钠和钾的对-甲苯磺酸盐和醋酸盐的平均活度系数。对于对-甲苯磺酸盐来说，活度系数的顺序是Y1.1＞Ysay。根据式(6.13)，K=sa/y，因此碱金属对于磺酸型阳离子交换剂(Dowex 50, Amberlite IR-120等)的亲和力应该按YLi+<YNa+＜YK+的顺序递增，已被实验结果所证实。相反，对于醋酸盐来说，活度系数按YLi＜yna＜yx的次顺增大而不是减小，因此发酸型离子交换剂(Amberlite IRC-50)对于碱金属离子的选择性应该与磺酸型离子交换剂的顺序相反，即Li+＞Na+＞K+。
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