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海水里非金属中的砷


实验室k / 2018-06-25

      砷的平均停留时间较短,并且在沉积岩中的浓缩系数也最大,据此,这些元素中,砷是最易沉积的元素。就其在页岩中它也是含量最多的这一事实,可设想砷容易随粘土和重金属氧化物而沉积。虽在生物中也容易浓缩,但还没达到通常所说的非常容易浓缩的程度。把过去海水中砷的测定值示于表3.17中。1932年以前就有报告,但不大可靠。表3.17的测定值中,虽然除特殊的海区之外,美国沿岸的值特别大,但这些测定值中,尚有存疑之处。菅原(1962)等研究了太平洋、印度洋和南极周围海区砷的分布,表层水中的分布示于表3.18。据该表,南极周围海区砷浓度最高,其次是印度洋,而太平洋最少,这大概是由于各大洋的降水量、陆水加入量、砷在海水中停留时间等不同所致。即使在西北太平洋内部砷浓度也因海区而异,如如图3.51所示。即在10°-15°N的赤道海区及黑潮流域,砷最多,其次,在西北太平洋中部次之,而靠近千岛群岛、阿留申群岛的塞流区最少。这样一来,砷在表层水中表现出复杂的分布,这似乎与其分布于不太深的地方有关,下边以西北太平洋为例,加以说明。

    图3.52中表示出在西北太平洋区观测砷垂直分布的观测点位置,其中除开砷浓度低的北方寒流区以外,其它海区,砷的垂直分布都完全类似。例如在图3.53中示出了砷砷在JEDS-11-S区的分布。一一般在表层和中层的上部砷浓度低,在深层与底层高,而盐度极小层层的砷浓度接近3.75微克/升。这种关系一般是成立的,除塞流区以外一切观测点上,盐度极小层的深度与砷浓度为3.75微克/升的深度的关系,如图3.54。因此,砷浓度高的深层水的深度越浅,其表层水砷浓度就高,因此,在这种情况下可认为表层水的砷浓度是由深层水供给决定的。诚然,砷大致均匀的沉降应与此情况相吻合,沿岸水砷浓度之所以高(达到5-6微克/升)似乎是由于陆地水供给造成的。但在北部寒流区,以在Os-1区的砷分布(图3.55)为例,不仅表层,直到深层,砷浓度一直很低,其原因至今不明。

     在深层水、底层水中砷的分布非常复杂,砷浓度的变化非常激烈。西北太平洋的砷浓度与深度的关系如图3.56所示,深层水和底层水中砷浓度高,并且显示着很大的变化。如果把它与图3.57中砷浓度与σt的关系试做比较,可知深海水中的砷浓度主要由等密度混合所控制,但即使在等密度面内,最高值与最低值之间亦有二倍之差。

    砷在海洋中的分布型式如上所述,但就其深海砷浓度高,并且变化激烈来看,除了陆水和降水供给砷以外,还可以设想在深海底或深海有巨大的砷的来源。
    按图3.56,表层水和深层水中砷的平均浓度是3.0微克/升,深底层水是13微克/升,而西北太平洋砷浓度平均则为11徽克/升。在这样的分布状态下,如果水由涡动扩散上下混合,通常则将不断地由底层向表层搬运砷,如果海洋处于稳定状态,那么通常也应该有同量的砷按某种方式向下搬运运。生物对这种向下搬运的作用可估计如下。

表3.19  海洋生物体中的As/P比

生物 P(ppm) As(ppm) As/P
浮游生物 1120 1.42 1.24*10-3
虾的肌肉 1130 0.73 0.65*10-3
蛤仔 823 2.74 3.33*10-3
乌贼的肌肉 1160 0.20 0.17*10-3
沙丁鱼的肌肉 981 0.61 0.62*10-3
海蕴 4650 131 28.2*10-3

    海洋生物体中As/P比值如表3.19所示,大致是1/1000,而P/C比值为1/41。此外,因为海洋中的有机碳的平均生产量是100克碳/米2年,所以一年内砷的固定量为2.4×10-3克/米2·年。每年有这么多的砷沉到海底并分解,深海水平均年龄约为200年,如果被贮存在40000米的水柱内,砷浓度只能达到0.11微克/升,远不能达到上述深海水中碑的平均浓度13微克/升。因此应该还有某种其它的向下搬运砷的过程存在。为估计这个数量,若设想图3.58所示的方框模式,则表层、中层水中碑的收支情况可用下式表示:

K1C1W1-R+P有机+P无机=K2C2W2

这些符号的意义已示于图中。海上的雨水及河水中砷的浓度分别为0.6和1.7微克/升,如果一年中对每平方米海面的供给量雨水为103、河水为102升,则R为0.44×10-3克/米2·年。前已叙及,因P有机值为2.4×10-3克/米2·年,K1C1W1为60×10-3克/米2·年,K2C2W2为260×10-3克/2·年,所以P无机值由上式计算为198×10-3克/2·年,即约为生物体搬运量80倍的砷应由其它方法被搬运到深海,但具体过程如何,尚不明暸。

    关于海水中砷的存在状态,如表3.18所示,以砷酸(H3AsO4和亚砷酸(H3AsO3)两种方式存在。关于砷也可以与硫和碘一样,按下式计算与溶解氧的平衡状态。

log|As(Ⅲ)||As(V)|=log{(1+k'1H+k'1k'2〔H+2+k'1k'2k'3/〔H+3)/(1+k1/〔H++k1k2/〔H+2+k1k2k3/〔H+3)}+(-21,96-1/2log(O2))

上式中:

k1=〔H+H2AsO-13/H3AsO3〕,k'1=〔H+H2AsO-3H3AsO4〕,

k2 =H+HAsO-24/H2AsO-3〕,k'2=〔H+HAsO-24/H2AsO-4〕,

k3=H+AsO-34/HAsO-23〕,

k'3=H+AsO-34/HAsO-24

在pH=8.1,(O2)=4.95毫升/升,25°C的情况下,|As(Ⅲ)||As(V)|=10-29,三价砷应是几乎不能存在,海洋的实际情况,就这一点来说,处于非平衡状态。


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