高分子量胺的萃取
同修 / 2022-07-01
5.3.4 高分子量胺的萃取
高分子量胺是无机酸、有机酸以及金属离子缔合络合物的优良萃取剂。胺类萃取是离子对萃取中的一种实例。在有机稀释剂存在时，胺类萃取过程可非常简单地描述如下：
R3N(o)+H3O+ +X-《=》(R3NH+·X-)(o)+H2O
式中，RgN代表叔胺，而X“为阴离子。
有机相中胺盐阴离子很容易与水相中阴离子进行交换，在这种情况下，胺的行为类似于离子交换剂：
(R3NH+·X-1)(o)+X-2《=》(R3NH+·X-2)(0)+X-1
所以胺类萃取剂亦有液体阴离子交换剂之称。阴离子交换的顺序与一般离子交换剂所确定的顺序相同，即
CIO-4>NO-3＞C1＞HSO-4＞F-
生成的离子对比单个离子庞大得多，在萃取中这一点是不可忽视的。大的离子对的萃取性质主要由离子与水分子间较弱的相互作用决定的。因此，离子对的阳离子不是水合的。由于离子对形成的能量，使偶极子从高介电常数介质到低介电常数的迁移的自由能减少了。
在分析实践中，胺类萃取剂常用于那些能生成阴离子络合物的一类元素的萃取。例如FeCl-1，AuCl-4，InCl-4。分配系数受到萃取体系性质的影响，例如与胺的结构，及其在有机相浓度，所用稀释剂的种类，涉及的阴离子有关。根据Born的电荷公式，离子对的阳离子和阴离子越大，则萃取越好。因此胺的链长，取代程度和结构都与萃取效率有关系。一般来说，长链胺取性能较好，并且胶盐在水相中的溶解度也较小。另一方面，胶的种类也有影响，虽然这方面的原因还不太清楚。从盐酸溶液中萃取铁和钻，最好是使用高度取代的胺类萃取剂。稀土元素的硫酸盐只有用伯胺才能萃取，而其硝酸盐只能用叔胺萃取。对于简单酸，萃取效率顺序一般为伯胺>仲胺＞叔胺。对于最简单的情况，可以假定，胺的氮原子上连接的烷基数目增加后，在空间上阻碍了阴离子与季铵离子的接近，这种季铵离子是质子化产生的。这就减弱了阳离子与阴离子之间的相互作用，降低了萃取效率。鉴于同样的理由，胺类的选择性有一个同上述相反的顺序，即伯胺<仲胺<叔胺<季铵盐。有时支链补偿了不同取代程度的胺的性质差异，例如，带有支链的仲胺性.质与直链叔胺相同。
在许多情况下，化学相互作用和静电作用也是很重要的。因此，最终的效应是多种因素的结果。尽管已作了广泛的研究，但至今还没有对取代程度引起分配系数的变化作出理论解释。胺类的碱性强度也很重要，Grinsted曾研究了许多结构因素对碱性的影响。
对大多数胺类萃取体系来说，萃取率也与所用的溶剂性质有关。Coleman提出，作为萃取剂，不应该单独考虑胺的体系，
而应考虑胺-稀释剂体系。有人曾研究过离子对的分配常数与稀释剂特殊物理性质之间的关系。对某些体系，分配系数和稀释剂介电常数之间存在着线性关系，但尚未证实所有研究过的稀释剂都有这种关系。与稀释剂的酸碱特性有关的化学作用可能对萃取也有影响。如果稀释剂呈碱性，它可能与被置换的弱酸性铵离子作用。这样，应用甲氧基的碱性可以解释甲氧基苯的较好的萃取性能。同样，由于T-电子使苯具有一些弱的碱性，因此苯是比环已烷具有更好的萃取性能。如果稀释剂分子具有弱酸性，它们将与碱性萃取剂分子作用，即在实际上降低了萃取剂的浓度，对萃取过程不利，所以氯仿的萃取一般比四氯化碳差。然而，氯仿分子可以同铵盐阴离子键合，所以由此获得的萃取效率比从稀释剂性质所予期的更为有效。
稀释剂的性质，在很大程度上决定了有机相中被萃取化合物存在的形式。在硝基苯一类的高介电常数的溶液中，铵盐可以完全离解，或者也可以离子对存在，而在低介电常数的溶液中，铵盐离解后生成较大的聚集体。
在Smulek 等人的工作中，以铁(Ⅱ)-盐酸-胺作为模型，说明了在类似的萃取体系中稀释剂的效应，发现有两个起作用的因素，(1)稀释剂和萃取剂分子之间的相互作用，(2)稀释剂和萃取络合物分子之间相互作用。如果萃取剂、络合物与稀释剂相互之间以同样方式作用，那么这些作用互相牵制，分配系数很少受到稀释剂的影响。另一方面，如果萃取剂与稀释剂分子之间的相互作用不同于络合物与稀释剂分子间的相互作用，那么稀释剂将强烈地影响分配系数值。这样，稀释剂的物理性质，诸如介电常数、偶极矩、Hildebrand溶解度参数等变得更为重要。由氯仿和三溴甲烷形成单独的一组稀释剂，与物理性质相同的其他稀释剂相比较，则前两者的分配系数较小，这是由于形成了氢键，而并非是通常决定萃取剂与稀释剂相互作用的那种色散力或偶极一偶极之间相互作用。Smullk指出，氢键是通过氯原子形成的，R3N:H-CL…H-CCI3。
在胶类萃取体系，金属的分配系数以一种复杂的方式与有机相中胶盐浓度有关。经常发现，分配系数与胺浓度的一次方成正比，虽然对于一个金属原子需要二至三个胺盐分子。按照Cole_man的意见，这是由于胺盐具有恒定活度的缘故，它与稀释剂中胺的浓度无关。
有人提出，胺盐生成一种以稳定的胶体悬浮态形式的聚集物，它是一种组分恒定的独立相。实验证实了这类聚集物的存在，但在所研究的体系中并非都能找到。SmulekC指出，在10-3～10-5M浓度范围内，胺类活度与其浓度成正比，所以在有机相中的胺既非缔合又非离解。较高的胺浓度(～0.1M)是个具有实际意义的问题，此时胺的活度趋于一个恒定的值。
对于一个萃取体系，需要详细考虑的因素是，水相的pH值和溶液中的阴离子，这些阴离子对萃取络合物的形成具有竞争作用。上述两个因素决定了金属阴离子的产额。
Pyatnitskii 等对于某些元素的柠檬酸盐 和 酒石酸盐络合物的胺盐萃取机制进行了广泛的研究，并指出，这类萃取体系可用于阴离子的光度法测定。Semenov等研究了硫酸盐溶液中伯胺的萃取特性。
在质子化的阴离子络合物萃取中，高分子量叔胺盐和季铵盐如同离子交换剂那样起作用，它得到了广泛的应用。Irving等曾研究了氰化物络合物的萃取。根据金属离子的种类，氰化物络合物可能以多种形式存在，线状的单电荷阴离子(Ag(CN)-2)，四面体的双电荷离子(Zn(CN)24-)，八面体的三电荷或四电 荷离子(Fe(CN)36-和Fe(CN)46-)。对于电荷相同，几何结构相似的离子，萃取能力随元素原子序数增加而增加，Ag(CN)2-《Au(CN)-2；Zn(CN)24-<Cd(CN)24-<Hg(CN)24-<Ni(CN)24-<Pd(CN)24-<Pt(CN)24-。
通常，在氰化物液溶中，单电荷阴离子的萃取比双电荷阴离子好，而三电荷阴离子根本不被萃取。
胺类萃取剂在铀的萃取中研究最多，使用最广泛1385.388.8871。
某些高分子量胺具有高度选择性，这对于分析实践和工业应用中存在的许多分离难题是极其有价值的，人们对胺类萃取体系特别感兴趣的原因就在于此。Diamond等给出了有关胺类萃取过程的基本数据，Olenkovich 等的评论中包括了有关胺类萃取剂萃取酸和质子化阴离子络合物的资料。有些胺还是某些元素有效的掩蔽剂。
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