（一）‍滴汞电极上的电解反应

    在静止溶液中应用滴汞电极进行电解时，当外加电压逐渐增加时，滴滴求电极（阴极）电位逐渐变得更负；在未达到析出电位前，离子不能还原，只有微量的电流通过。当阴极电位达到析出电位时，继继续增加电压，则在滴汞电极表面溶中的离子很快被还原，接近电极表面溶液中的离子浓度很快下降，从而使电极表面和溶液之间产生了浓度差。因此，溶液中的离子逐渐向电极表面移动，这种现象叫浓差极化。由于滴求电极的面积很小（毛细管的内径只有0．03～～0．05厘米），因此电极表面的电流密度度是很大的，当电压继续增加时，电极表面离子浓度降低很快，以至趋近于零。这时电流的大小决定于离子由溶液向电极表面运动的速度。如继续增加电压不能使电流很快增加时，就产生极限电流。

   （二）残余电流

    在电解过程中，外加电压虽未达到该物质的分解电位，但仍有微量的电流通过，这种电流称为残余电流。残余电流是由两种原因引起的。其中一部分是溶液中痕量杂质，如溶解氧和汞带来的微量Hgt和Hg所产生的杂质。这些杂质在未达到被分析物质的分解电压之前，便在滴汞电极上还原，故这部分电流是法拉第电流其方向与阴极极化电流的方向相同。

   残余电流的另一部分为充电电流，它是由于汞滴的不断下落而引起的。因为当每一个带电荷的汞滴形成时，需要在汞上构成相当于外加电位的电荷的缘故。随着汞滴面积的增加，在外电路中，电子就必须依照汞滴表面为双电层的正方向，或负方向而由储汞瓶流入或移出，因此只要汞滴不断下以落就有充电电流产生。但当在零电点时，汞滴表面不荷电，故无充电电流。

    图73表示在外加电压为零时（即滴汞徽电极与阳极短路）的充电电流。在0．1NVKC1溶液中，当滴汞电极电位比零电点（－0．56伏）为正时，充电电流的方向与阴极极化的方向相反（负电流），它与上述的法拉第型电流相抵消一部分；当滴汞电极电位比零电点更负时，充电电流改变方向，它与法拉第型的残余电流叠加起来。因此，当滴汞电极电位较零电点为正时，残余电流较少；当外加电位比零电点更负时，残余电流较大

    （三）迁移电流与支持电解质的作用

    （1）迁移电流  在电解池上两极加电压后，可还原离子在滴汞电极上的浓度就迅速减少，因此滴汞微电极表面与溶液本体间就产生浓差梯度。由于可还原离子是带电荷的，所以在产生浓差梯度的同时，滴汞表面与溶液本体之间就有电位梯度存在。如果可还原离子为阳离子，带有正电荷，则溶液

本体比滴汞面具有较正的电位。推动可还原离子到滴汞表面有两种力，一种是由于浓差梯度产生的护散力，（另一种是由电位梯度产生的电场力。前者所产生的电流称为扩散电流，后者所产生的电流称为迁移电流（这是海洛夫斯基提出的名称）。由于只有扩散电流才与可还原离子浓度成正比，因而极谱分析应除去迁移电流。

     图74示出了10^-3 Mcdcl₂在加入（a）0、（b）5、（c）10、（d）40、（e）80倍的KC1支持电解质中迁移电流曲线。

    消除迁移电流的方法很简单，只需在待分析溶液中加支持电解质即可。所谓支持电介质，就是这些电介质具有很负的还原电位，它们在待待测离子可还原的电位下并不起反应，因而又称为惰性电介质。如上例的KC1以及NH4C1、KNO3、HCl、KoH……等。

   （2）支持电介质的作用

    a.消除迁移电流，即担负着99％（约100倍支持电介质）平衡电勢的作用。电场力对欲测离子的作用可以忽略不计。

   b.支持电解质的加入，可增加溶液的导电度，减少溶液的电阻，即减少了溶液的电位降，能得到良好的极谱图。支持电介质过多，使溶液的“粘度”增加，降低灵敏度。

   c.它与待测离子形成络合物，以改变半波电位，起到消除离子间的干扰作用。如在近中性溶液中，同时测定锌与镍是困难的。因为在近中性溶液中，锌与镍的半波电位各约为－1．06伏特及－1．11伏特，而在氯化铵及氢氧化铵溶液中，其半波电位各为－1．35伏特及－1．10伏特，可方便地测定。