极谱分析法是捷克斯洛伐克的海洛夫斯基(J. Heyrovsky)教授研究物质在汞电极上氧化和还原反应时,得到电流一电压曲线的独特性质而发明的一种电化学分析方法。
从电流一电压曲线上,不仅可以鉴定,而且同时还可以测定存在于溶液中部分或全都的可还原或可氧化的的物质。就就是说,在一溶液中同时可以获得定性和定量的分析结果。
由于它的灵敏度高(测定浓度范围10-2~10-9M),需需用试样少,分析速度快,而且可在一个试样中同时可以测定几种物质(如Cu2+,Ni2+,Zn2+)。分析误差小,应用范围广(凡能在滴汞电极上起氧化或还原反应的物质,大都可以采用极谱分析测定)。加以极谱分析仪器在不断改进和完善,使得极谱分析有了很大的发展。因此,极谱分析已广泛应用于工农业生产和科研方面。
在普通电解分析时,由于电极的面积大,还要进行搅拌,因而在电极上的极化作用很大,电流和电压的关系符合欧姆定律。当加于电解池两极上的电压逐渐增加时,最初只有微量的电流通过,如图71曲线ab段。当电压增至分解电压(b点)以后,继继续增加电压时,则电流呈直线上升,同时在两极发生电解现象。因此在b点的电压(在阴极上的)叫析出电压,也叫分解电压。
极谱分析和普通电解分析一样,在溶液电解时,阴极起还原作用,阳极起氧化作用,由于所使用的电极不同,一端是毛细管滴汞电极(其面积很小),另一端为比滴汞面积大几百倍的汞池或甘汞电极。因此在电解时,其电压电流曲线成阶梯形
(如图72)。即当电解池两个电极上的电压逐渐增加超过分解电压时,电流很快上升,但上升到一定值c点后,电流的增加减慢,最后保持一定值,使曲线呈合阶形。其中最大电流叫极限电流,而所形成的电流一电压曲线叫极谱图。一个台阶形的线叫一个极谱波;在极限电位的一半处,叫半波电压,或叫半波电位。