1.电解时,电极反应的进行分为以下三步:
① 溶液中的质点向电极扩散而移动。
② 化学反应在电极的薄膜中(即液相中)发生。
③ 由液相转到固相,包括电子的交换。
上述第一步进行极慢,第三步极快,而第二步则由反应性质而定。一般的情况是,简单的盐类供出离子快;复杂盐类有可测定的速率;有机反应则最慢,其电子的交换逐步进行,极其缓慢。
2.在离子交换时,(电极薄膜的消耗速率,依赖于电流密度、各种离子的迁移数、扩散速率及粘度、薄膜的厚度、溶液流动的程度等。因此,为获得便于洗涤、烘干和称量的坚固沉积物,必须注意下列事项:
① 电流密度(即电极单位面积上的电量)不得过高。电流密度越小,所得沉积物质量愈好,但所需的电解时间较长。电流密度过高,沉积作用快,则电极薄膜易坏,同时易析出氢气,使沉积物疏松成海绵状,附着不牢。
② 金属络离子比简单离子能产生较优良的沉积。例如从银氰化物溶液中析出的银比由硝酸银溶液沉积出来的好。
③ 搅拌作用可改善沉积物的性质:在电极反应的三步中,搅拌可使扩散速率加快,加速第二步液相或电极薄膜内的化学反应进行。强烈的搅拌可不断地向电极提供金属离子,因而可使用较高的电流密度,不致损害沉积物纯度及其物理性质。这样,电流效能大大地增高,缩缩短了电解时间。
④ 溶液若加热至80~100°C,有时可使沉积物纯度及物理性能得到改善。在电解进行过程中,随着金属离子的浓度逐渐减小小,阴极电位越来越负。同样,阳极的电位愈来愈正。为使干扰元素不被沉积,可加入去极化试剂。这是因为去极化试剂在电解过程中,或者在阴极上优先地被还原,或者在阳极上优先地被氧化,这种氧化或还原反应不影响沉积物性质。