电解一定量物质与电解时所需电量的关系可用法拉第电解定律表示：

    ①电解时，某物质在电极上所析出之量与通过该体系的电量成正比。

    ②在各种不同电解质溶液中，通过等量的电流时，所沉积的各种物质的量与各该物质的化学量成正比。通过96500库仑的电量（称为1法拉第的电量）可析出一克当量的任何物质.

    当某一金属离子用电解法来测定时，必须考虑到其他金属离子的干扰问题。

    若两种金属离子的还原电位相差较大，可用电解法使两金属分离。例如在硝酸盐溶液中含有0．01克分子的银离子和1．0克分子的铜离子，则银离子由此溶液开始析析出时，银极的电位（Ag的超电压很小，可以不计）为：

E=E⁰+0.0591log[Ag+]=0.80+0.0591log0.01＝0．682伏特

    若溶液中的（H）＝1M，氧极的超电压为0.47伏特，此时氧极的电位为1.23＋0.47＝1.70伏特。

    电解开始，电解池的反电压为1.70－0.682＝1.02伏特。

    当外加电压大于1.02伏特时，Ag+开始在阴极上析出。当〔Ag+〕降低到极小时如10^-7克分子时，其银极电位为

E＝E⁰＋0.0591log10^-7＝0.800－0.414＝0.386伏特

此时电解池反电压为

E＝1.70－0.386＝1.31伏特

     铜开始由1MCu^2＋溶液中析出时，铜电极电位为

E_cu=E⁰+0.0591/2 log〔Cu^2＋）＝0.345＋0.0591/2 log1＝0．345伏特

    铜析出时的分解电压：

1.70－0.345=1.35伏特[设〔H+）＝1M]

     所以，当外加电压为1．02伏特时，银开始析出。当外压加到1．31伏特时、银已基本上析出完了，而铜还未析出（・1．35伏特＞1．31伏特），从而达到银和铜离子的分离目的。

    实际上最重要的电解分离，是在酸性（或中性）溶液中测定金属。而该金属应是位于氧化还原电位表中在氢以下的金属。但实际上并不完全如此，由于氢只有在镀铂黑的铂电极上的超电压很小时才开始析出y若用其他金属电极，则氢在金属电极上的超电压压很大（超电压的大小决定于作电极金属的性质，物理状态，电流密度以及温度等）。溶液中氢离子的浓度也影响氢电极的还原电位，即使在镀铂黑的铂电极，若在中性溶液中（pH＝7）析出氢，氢电极的电位至少应为－0．414伏特，即

E_H＝0.000＋0.0591log10^-7

在碱性溶液中〔H⁺〕更低，氢的析出更困难难。这就是说，有电极活性的（即能在电极上发生反应的）金属如锌，亦能在氢气未放出以前，完全由其碱性溶液中析出。这是由于氢离子浓度的降低和金属电极上氢的超电压很大所致.

    一般说来，若不考虑金属超电压（注意：电流密度不能过大），则使二种金属离子满意地分离必须满足以下条件：

    ①二种离子均为一价时，甲离子的还原电位必须较乙离子为正，其数值相差在0．35伏特以上;对二价金属离子，其数值相差至少约为0．2伏特（甲离子析出，乙离子留于溶液中）;

    ②两种金属必须不生成放热性的 或汞齐；

    ③金属可以在不同的电极上分离。例如铅锰及钴可生成高价的氧化物，在阳极上析出。