酚醛树脂
甲卡西酮 / 2021-11-10
2.17酚醛树脂
酚醛树脂和塑料是世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，目前在热固性聚合物中仍占有一定地位，主要用作模制品、层压板、胶粘剂和涂料。
酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，甲醛官能度f为2，苯酚的邻、对位氢才是活性基团，因此官能度为3;而甲酚的官能度则为2。二甲酚、双酚A也曾用来生产特种酚醛树脂。
从反应类型看，酚与醛反应分两步进行:先加成，形成酚醇或羟甲基酚的混合物;继而进行酚醇间的缩聚。因此可以合称为加成缩聚。
酚醛反应有两类催化剂，相应有两类树脂:一是碱催化且醛过量，形成酚醇无规预聚物。所谓resoles,继续加热可直接交联固化;二是酸催化且酚过量，缩聚产物称作novol- acs属于结构预聚物，单凭加热，难以固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺[(CH₂)6N4]，后者受热分解，提供亚甲基，才使之交联。
2.17.1碱催化酚醛预聚物(resoles)
有碱存在时，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位羟甲基酚，例如:
O-O→HCHO→O-H-CH₂O→O-CH₂OH
氨、碳酸钠或氢氧化钡等均可用作酚醛缩聚的碱催化剂。在甲醛过量的条件下，例如苯酚、甲醛摩尔比为6:7或两活性基团数比为9: 7时，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物。例如以氢氧化钠为催化剂，苯酚、甲醛水溶液在30℃下反应5h,产物中酚醇的成分为:
2,4，6-三羟甲基酚 37% 2,4-二羟甲基酚 24% 2,6-二羟甲基酚 7%
o-羟甲基酚 12% p羟甲基酚 17% 未反应的苯酚 3%
羟基酚进一步相互缩合， 形成由亚甲基桥连接的多元酚醇，例如:
2-OH/CH₂OH→OH-/CH₂\-OH/CH₂OH 或OH-CH₂\OH-CH₂OH
经过系列加成缩合反应，就形成由出、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，例如:
OH/CH₂OH OH-CH₂OH OH/CH₂OH-CH₂OH HOH₂C\OH/CH₂OH
HOH₂C\OH/CH₂\OH HOH₂C\OH/CH₂\OH/CH₂OH-CH₂\OH/ CH₂OH
将苯酚、40%甲醛水溶液、氢氧化钠或氨(苯酚量的1%)等混合，回流1~2h，即可达到预聚要求。延长时间，将交联固化。要及时取样分析熔点、 凝胶化时间、溶解性能、酚含量等。以便控制。结束前，中和成微酸性，暂停聚合，减压脱水，冷却，即得酚醛预聚物。
碱催化酚醛树脂，常分成A、B、C三个阶段。
A阶段(resoles)，可溶、可熔、流动性能良好反应程度p小于凝胶点pc。也可以进一步缩聚成B阶段，使反应程度接近pc。粘度有所提高，但仍能熔融塑化加工。A或B阶段预聚物受热时，交联固化，即成C阶段(p>po)。交联固化后，就不再溶解和熔融。成型加工厂常使用B阶段或A阶段预聚物。
酚醇在碱性和较高温度下交联时，在两苯环之间容易形成亚甲基桥。在中性、酸性和较低温度条件下，则有利于二苄基醚键的形成。下式表示兼有亚甲基桥和苄基配律的交联结构。
～CH₂-O-H₂C\OH/CH₂\OH/CH₂～CH₂～H₂C-OH-CH₂～
碱性酚醛预聚物溶液多在厂内使用，例如与木粉混匀，铺在饰面板上，经压机热压制合成板。也可将浸有树脂溶液的纸张热压成层压板。热压时，交联固化的同时，还蒸出水分。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称作无规预聚物，酚醛预聚阶段和以后的交联固化阶段均难定量处理，官能团等活性概念也不适用。
2.17.2酸催化酚醛预聚物-热塑性酚醛树脂(novolacs)
盐酸、硫酸、磷酸等无机酸都可以催化酚醛缩聚反应，但草酸腐蚀性较小，优先选用。在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6: 5 (两基团数比为9 : 5)的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。通常缩聚用强酸，pH<3时，对位氢较活泼，pH=4.5~6时，则邻位氢活泼，二价金属催化剂(如醋酸锌和醋酸)也有利于邻位缩合。如果在树脂合成阶段使邻位氢先反应，留下对位氢，则可望获得较快的固化速度。
酸催化酚醛树脂称作novolacs,是热塑性的结构预聚物，制备时，必须苯酚过量。如果苯酚与甲醛等摩尔比，即使在酸性条件下，也会交联。酚醛摩尔比为10: 1~10:9时，预聚物分子量可以在230~1000间变动，每分子中苯环含量可以高达6~10个，反映出不同的缩聚程度。
H₂C=O-H+→[CH₂=+OH←+CH₂-OH]
OH+CH₂-OH→OH/CH₂-OH+H
OH/CH₂-OH-CH₂\CH₂-OH-CH₂/OH-OH\CH₂\OH
novolacs的生产过程大致如下:将熔融状态的苯酚(如65°C)加入反应釜内，加热到95°C，先后加入草酸(苯酚的1%~2%)和甲醛水溶液，在回流温度下反应2~4h,甲醛即可耗尽。甲醛用量不足， 树脂结构中无羟甲基，即使再加热，也无交联危险，因此可称为热塑性酚醛树脂。酚醛树脂从水中沉析出来，先常压、 后减压蒸出水分和未反应的苯酚，直至160℃。测定产物熔点或粘度，借以确定反应终点。然后冷却，破碎，即成酚醛树脂粉末。
酚醛树脂粉末再与木粉填料、六亚甲基四胺[(CH₂)6N4] 交联剂、其他助利等混合，即成模塑粉。模塑粉受热成型时，六亚甲基四胺分解，提供交联所需的亚甲基，其作用与甲醛相当。同时产生的氨，部分可能与酚醛树脂结合，形成苄胺桥 (一C6H4一CH₂一NH一CH₂一C6H4一)。
概括来说，碱性酚醛树脂主要用作胶粘剂，生产层压板，酸性酚醛树脂则用于模塑粉。
此外，还有改性的酚醛树脂，例如耐热性能更好的糠醛苯酚树脂。
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