2.5线形缩聚物的聚合度

影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因索。 剖析诸因素之前，有必要再次明确一下聚合度的定义。2-2 体系的缩聚物a[A- B]nb 由两种 结构单元(A、 B)组成1个重复单元(A- B)，结构单元数是重复单元数的2倍。处理动 力学问题时，通常以结构单元数来定义聚合度，记作Xn(= 2n)。

2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响

两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时，曾导得缩聚物的聚合度与反应程度的关系，如式(2-3): Xn=1/(1一p)。涤纶、尼龙等的Xn=100~200，要求反应程度p>0. 99。 

聚酯化是可逆反应， 如果不将副产物水及时排除，正逆反应将构成平衡，总速率等于零，反应程度将受到限制。对于封闭体系，两种基团数相等时，由式(2 -23)得

(1-p)²-P²-K=0             (2-25)

解得

P=K-K+1                    (2-26)

Xn=1-1-p=K+1           (2-27)

聚酯化反应的K≈4,在密闭系统内，按式(2-27) 计算，最高的p=2/3，Xn=3，表明所得产物仅仅是三聚体。因此需在高度减压的条件下及时排除副产物水。由式(2-24)得

(1-p)²-pnw-K=0                        (2-28)

Xn=1-1-P=k-pnw≈K-nw           (2-29)

式(2-29)表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含量的平方根成反比，如图2-4和图2-5所示。

对于平衡常数很小(K=4)的聚酯化反应，欲获得Xn≈100的聚酯，必须要在高度减 压(<70Pa)条件下，充分脱除残留水分(<4X10mol·L￣4)。 聚合后期，体系粘度很大，水的扩散困难，要求设备操作表面更新，创造较大的扩散界面。

对于聚酰胺化反应，K=400,欲达到相同的聚合度，则可以在稍低的减压下，允许稍高的残留水分(<0. 04mol·L￣₁)。至于K值很大(>1000)而对聚合度要求不高(几到几十)的体系，例如可溶性酚醛树脂(预聚物)，则完全可以在水介质中缩聚。

2.5.2基团数比对聚合度的影响

上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度影响的理论剖析，以两种单体基团数相等(或等物质的量①)为前提。实际上，总是在两基团数不相等的条件下操作，进行理论分析时，需引入两种单体的基团数比或摩尔比r，工业上则多用过量摩尔百分比或摩尔分数q表示。

二元酸(aAa) 和二元醇(bBb) 进行缩聚，设Na、Nb为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍。按定义，设r=Na/Nb≤1,即bBb过量，则q与r有如下关系:

q=(Nb-Na)/2-Na/2=1-r-r           (2-30)

或 r=1-q=1                                (2-31)

以nmol二元酸(aAa) 和(n+1)mol二元醇(bBb) 进行缩聚，如p=1， 尽量去除水，则

naAa +(n+1) bBb→bB[AB]n-Bb十2nH₂O↑

从上式可获得极限条件下的重要基本概念:最终缩聚物的聚合度文。Xn=2n+1,或DP≈n.

两基团数相等的措施有三:①单体高度纯化和精确计量:②两基团同在一单体分子上，如羟基酸、氨基酸;③二元胺和二元酸成盐。在此基础上，再使某种二元单体微过量或另加少量单官能团物质，来封锁端基。进-步在减压条件下尽快脱水，防止逆反应，并要有足够的时间来提高反应程度和聚合度。

现按两基团数不相等和相等的2种情况加以分析。

(1) 2-2 体系基团数不相等(非化学计量)

以aAa单体为基准，bBb微过量。设基团a的反应程度为p，则a的反应数为Nap，这也是b的反应数。a的残留数为Na-Nap，b的残留数则为Nb-Nap，a+b的残留总数为N=Na+Nb-2Nap。每大分子链有2个端基，因此大分子数是端基数的一半，即(Na+Nb- 2Nap)/2。

按定义，聚合度等于结构单元数除以大分子总数，即

Xn=(Na+Nb-2Nap)/2。

按定义，聚合度等于结构单元数除以大分子总数，即

Xn=(Na+Nb)/2-(Na+Nb-2Nap)/2=1+r-1+r-2rp     (2-32)

式(2-32)就代表聚合度Xn与基团数比r(=Na/NbN6<1)、反应程度p的关系式，见图2-6。据此，就可设定基团数比r来控制预定聚合度。有2种极限情况。

①r=1或q=0，式(2-32)可简化为式(2-3)，即

Xn=1-1-p

②p=1，则得

Xn=1+r-1-r                  (2-33)

如r=1，p=1,则聚合度为无穷大，成为一个大分子。实际上,反应程度ρ不可能等于1。

(2)两基团数相等的体系

包括2-2体系(aAa+bBb) 或2体系(aRb,如羟基酸)，另加微量单官能团物质Cb(其基团数为N'b)，则按下式计算基团数比r:

r=Na-Nb+2N＇b           (2-34)

式中，分母中的“2”表示1分子单基团b的Cb与双官能团的过量bBb相当，因为过量的bBb只有一个基团b起封端作用,另一基团b不起反应，类似单官能团Cb  。         

由上式求得r值后，也可以应用式（2-32）来计算聚合度， 作为控制前的估算。

上述定量分析表明，线形缩聚聚合度与两基团数比或过量分率密切相关。任何原料都很难做到两种基团数相等，微量杂质(尤其单官能团物质)的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不相等的原因，应尽可能设法排除。