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三氯化钛催化剂

三水锰矿 / 2021-08-16

聚丙烯催化剂的改进和发展

1.两组份催化剂体系的改进

三氯化钛催化剂

三氯化钛是丙烯聚合的主催化剂,有紫色TiCl3(α,δ.β三种品型)及棕色TiCl3 (β晶型)两种。而丙烯立体定向聚合必须果用δ晶型紫色TiCl3。一般采用四氯化钛还原制得。还原剂有H2,Ti, Sb, Al烷基铝化合物等。目前国外聚丙烯生产装置大都采用铝还原法制得的经研磨活化的AA型TiCl3但也有采用烷基铝还原法的,如法国石脑油化学公司聚丙烯生产装置所用的TiCl3就是用AI(C2H5)2Cl还原TiCl3制得的。为满足聚丙烯生产发展的需耍,国外三氯化钛生产已专业化,如日本东邦钛公司就专门生产TiCl3生产能力为780吨/年,其中40%出口。美国斯托费化学公司及西德也有专门生产TiCl3的厂家。西欧多数聚丙烯厂均向美国和日本购买活化的AA型TiCl3.日本东邦钛公司和美国斯托费化学公司都是采用铝还原法。

TiCl3性能对产品性能、简化流程有密切关系。产品粒度一般为TiCl3粒度的5~10倍。当TiCl3粒度均匀,粒度分布窄时,产品粒度也均匀,粒度分布也窄。TiCl3粒度及其分布又直接影响产品表观密度。当产品表观密度提高到一定程度时,可以砍掉造数工序。当TiCl3活性提高时,产品中灰分也减少。当活性提高使灰份减少到一定程度时(产品中钛含量少于30ppm),就可以革除后处理工序。从而可提高产品质量、简化流程、降低成本。

(1)铝还原法

铝还原法通常以过量TiCl4为原料,金属铝为还原剂,三氯化钛为引发剂,在一种烃类溶剂中(以芳烃较好)和接近TiCl3非点温度136℃条件下进行反应,生成TiCl4。此法仍在继续研究和改进。有的在还原过程中加络合剂及其它物质,有的在无溶剂条件下进行还原反应,有的研磨活化采用干磨,或研磨活化时加入其它辅助组份,研磨活化后的TiCl3用溶剂洗涤,产品经气流分级及筛分等。

日本东邦钛公司采用过量TiCl4为原料,以74的铝箔捣碎制成的铝粉为还原剂,以无水三氯化铝为引发剂,在136℃,常压下反应,生成物经干燥,蒸出过量的TiCl3粉状产品Ti3AICl12经真空干燥、研磨活化(约40小时),在活化时加入1克分子%氧(无水分),可以提高聚丙烯等规度约1~2%。活化后TiCl3经过气流分级及筛分,控制所需要的粒度,分级后的粗粒或细粒都可以返回振动磨进行再处理,重新造粒得到所需要的粒度。

美国斯托费化学公司采用冲压铝片为还原剂(认为这种铝片比表面大,自由能大,与TiCl3接触好而加速反应)制备TiCl3然后在特制的粉碎装置中,在给定的条件下进行粉碎制得高活性TiCl3。这种粉碎方法的特点是粉碎温度低于80℃,粉碎时间短,约10~20小时。

日本三井石油化学公司将AA型TiCl3用烃、卤代烃或二硫化碳等惰性有机溶剂或它与含氧、氮、硅有机化合物组成的混合溶剂,在40℃ (洗涤溶剂沸点温度)洗涤数分钟到数天,洗涤可进行一次或数次。将粉碎时在TiCl3表面形成的可溶性物质(据认为它引起无规物的生成)洗去,以提高聚合物等规度及聚合活性。

美国依斯特曼·柯达公司研究采用芳烃作稀释剂,铝作还原剂,在络合剂(如含氧化合物:醚、羧酸酯、酮、酚;含氮化合物如胺,含磷化合物等)存在下,于150~200℃条件下进行还原反应,生成的还原金属卤化物与络合剂形成络合物并溶于络合剂中,易于脱除,用此法得到的TiCl3用于丙烯聚合可提高产品等规度。

（2)烷基铝还原法

还原剂可用一种、两种或两种以上烷基铝,在-10~80℃或8-200℃条件下对TiCl4进行还跟反应,创备Ti,最近闻务8此法M备TiCl3的专利数目显者增多,而该注确自其特点1t过程中不用细粉,无铁锈,不需这量的TC,生成的TC,a重e右均匀,粗度比较大,采居这种僵化剂制备的案河烯粒度约多表现考度大,最初,用此法制得的TiCl3聚合话性,等规度均比用铝还原经粉碎运化处理的TIC,性能表,以后采用热处理,添组份,洗该等方法可以提高聚合话性和产品等规完。

比利对素尔维公司1973年开发的.超活性TiCl3各合徵化初就是无用依据常还取,再经络合剂的特殊处理制得的。

超活性TiCl3络合徽化剂特点：

a.具有殖特的形态学结构具有高比表面175~200秒/克（一般TiCl3比表面为1~5米2/克),高孔隙度0.15-0.20厘制/克高表观需度0.6~0.9克/厘米,粒度分布窄,粒子直径为01~-0m,而每个粒子是由0.1-0.3m直径的微球准积而成的1特形态的海给状多孔结购。

b.据性高,最高可达1900克聚丙烯/克TiCl3-小时,比一般a化剂污性离3~1倍：聚合物等规完高,达98%

c.聚合物流动性好,可直接加工

d.聚合物含僵化剂残產很少,小于100ppm,t含量小于100ppm,因此可简化后处理。

e.生产成本降低20%。

TiCl3络台继化剂化学组成为：

TiCl3（AIRn′·X3-n′)x(C)y

式中。R最好为2~8碳原子的烷烃;

X是一种卤素，最好为Cl;

n′最好为1;

x表示参克分子TiCl3中铝化物的克分子数,最好为小于0.2的任何数;

C是络合剂;

y表示每克分子TiCl3中络合剂的克分子数, 0.11>y>0.009。

比利时索尔维公司开发的这种超活性TiCl3络合催化剂在意大利工业生产装置上已采用,产品可作合成纸浆。

索尔维公司正在建立生产这种超活性络合催化剂的工业装置,并在法国建生产能力为5万吨/年聚丙烯装置(预计1976年中期开工),计划能力扩大到10万吨/年。

美国赫尔克里斯公司采用此催化体系在比利时建一座单线生产能力为10万吨/乍聚丙烯装置,预计1976年中期建成。日本也引进了这种生产技术。由此看来,此催化体系的开发,将可能使世界聚丙烯生产技术出现一个飞跃。

用烷基铝还原法制备TiCl3催化剂的各种方法见表10-3。

烷基铝催化剂

烷基铝是丙烯聚合的助催化剂,即活化剂,有Et2AlCl, Et3Al,EtAlCl2, Et3Al2Cl3等,工业上一般采用Et2AlCl和Et3Al2Cl3生产方法以直接法为主。Et2AlCl定向能力较高,可加入第三组份以提高其活性;用Et3Al时选用第三组份可以提高其定向能力。

对于其它有机铝化物,如EtAlCl2和Et3Al2Cl3其活性和定向能力较差,但其价廉,在提高立体定向性和活性方面进行了研究,如加入某些给电子体和路易士碱可以提高EtAlCl2和Et3Al2Cl3活性和定向能力,以期加以利用。最近有专利报道以改性烷基铝作丙烯聚合的助催化剂,其种类有(a) RAIXY型:为含X和Y取代基及其互相结合的化合物,如Et(EtO) AlCl,EtAl(EtO)2，Et2Al(OEt),Et2AlFCl,EtAlF2等。其中含氧有机铝化合物主要是立体定向性差,因而需加入第三组份来提高产品等规度。含氟有机铝化合物与EtAICI共同使用可提高反应速度,而不影响产品等规度。(b) RXA1ZMRY型:为烷基铝和金属烷基用取代基z使其连结起来的化合物,如(Et2Al)2SO4,(Et2Al)2O。其中(Et2Al)2SO4与TiCl3组成的催化体系再加入第三组份,产品等规度可提高到92~98%,但活性仍不太高。(Et2Al)2O与TiCl3组成的催化体系具有较高的活性,特别是用于液相本体聚合,催化法性可达10000克聚合物/克TiCl3但产品等规度较低,仅70%左右,目前设法加三组份提高产品等规度。另一特点是可用于120~160℃高温条件下的筹液聚合。并认为聚合温度若低于120℃,会降低产品的精晶度。

含氧、氟等杂原子改性的烧基铝的特点是在商温条件下仍其有活性(如用Et2AlCl和 Et3Al时,聚合温度超过80℃活性统下降),而且可以提高反应遗度,又不影响产品等规度。因此对于在高温时具有高活性的改性烷基铝的研究将是极为重要的。

2.三组份及多组份偿化体系

为了改进催化剂性能、产品质量和简化诡程,国外对三组份和多组份催化体系进行了许多研究。可作辅助组份的化合物有很多，主要有以下几种:

(1)含氧有机化合物:醚、酶、醇、醛、羧酸、皮酸卤化物、酚、酮类。如正丁基醚、二乙二醇二甲醚作第三组份,用于液相和气相本体聚合,活性大约要提高1倍,产品等规度提高到98.1%,表观密度可高达0.47克/厘米。

a-甲基丙烯酸甲酯作三组份,活性提高30%,产品等规度也提高。乙醇及吡啶共作辅助组份时乙醇可调节分子量。丁醇-1与TiCl3,干磨可使其粒度均化,而使产品粒度分布窄,表观密度提高到0.55克/厘米

(2)含磷有机化合物:滕、次磷酸酯、磷酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酶、膝的氧化物、膝的硫化物。其中六瞬胺(或称为三(N,N-二甲基-氨基)滕氧化物)使用最多,用于气相聚合,可以提高产品等规度到92.5%。另外Ph3PO, Ph3P, RnP(OR)3-n - (式中R为苯基, R为C1~C4烷烃, n=1~2)也是常用的,后者主要用于TiCl3与三乙基铝、二氯烷基铝、倍半烷基铝组成的催化体系中,提高等规度。当使用R,P (OR)-与TiCl3l、二氯或倍半烷基铝组成催化体系时,可将产品等规度提高到95~99%,同时也提高产率。

(3)含硫有机化合物;硫醚、硫酚、硫醇、硫醇盐、硫代亚磷酸酶、硫代磷酸酯、二硫化碳。其中二正丁基硫醚、二乙二二甲基硫醚用于液相本体聚合,催化活性可达1020克pp/克TiCl3时,产品等规度98.3%。用硫代亚磷酸酯、硫代磷酸障产品等规度可从89%提高到96%,含硫有机化合物是提高产品等规度有效的辅助组份。

(4)含氮有机化合物:脂肪族、芳香族胺炎,杂环胺类,芳香族腑类,芳香族异佩酸酯,芳香族偶氮化合物,都可作为提育产品等规度的辅助组份。其中吡啶、三乙胺、三正丁基胶最常用。一般认为,有机胺类是强烈的路易氏碱,能与TiCl3形成络合物,或影响TiCl3的溶解度,因而能提高产品等规度和催化剂话性。

(5)含硅有机化合物:四烃基硅烷、含氢硅烷、卤代硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、硅烷醇羧酸酶、直链聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、有机氨基硅烷、直链多烷基(或多芳基)聚硅烷、多烷基-烷氧基聚硅烷、多芳基烷氧基聚硅烷等,可作为提高催化活性的辅助组份。如用二甲基多硅氧烷与TiCl3共研磨,然后再与Et2AlCl组成催化体系,其催化活性增加30%,产品等规度没有下降,但不高。

(6)芳烃、脂肪烃、脂环径及它们的卤代衍生物。如用苯或二氯苯与TiCl,共研磨能将等规度从8提高到94.5%,而对产率几乎无影响。用环状多烯烃可使等规度提高到96.8%以上。

(7)金属卤化物及金属络合物,如NaC1, KCI, NaF和CaCl2等碱金属或碱土金属卤化物可提高产品等规度。其特点是水性的,易用水洗去。Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al,Fe, Pt, Cr, V, Sb, Se, Te, Sn, Pb,P等的卤化物,可提高反应速率,产品等规度及表观密度。I族元素络合物可提高聚合速率和产品等规度。

(8)其他革销盐、碳销盐,含氟化物:如BF3, K2TiF。或K2SnF。

含硼化物:如硼酸三乙酯,离子交换树脂,烷基苯磺酸钠盐,O2, H2O, 卤素, CaO3, H2SO4, H2PO3,Na2SO4无机酸酯如Et,PO,, NaoH,烷基铝,等均可作辅助组份,提高催化剂活性、产品等规度、聚合速度,改进产品加工、机械性能。

典型实例见表10-4