合成异戊橡胶用催化剂
三水锰矿 / 2021-08-13
合成异戊橡胶用催化剂
天然橡胶为顺式-1,4-聚异戊二烯(cis-PID),把天然橡胶分解得到异戊二烯再聚合为聚异戊二烯的试验,开始于1875年。
此后约80余年没有找出一个合适的催化剂,能使
异戊二烯聚合为相当于天然橡胶的聚合物。直到Ziegler-Natta催化剂和锂系引发剂发现后,才在1955年制造出与天然橡胶类似的聚异戊二烯橡胶(IR),但是由于单体异戊二烯的工业生产技术和成本等原因,使聚异戊二烯橡胶的生产速度,没有像预想的那样迅速。
一、合成异戊二烯用催化剂
异戊二烯C5H8是属于萜烯系的烃类。生产异戊二烯的工业方法,随着石油化学工业的发展在不断增多。现在工业上采用的涉及到使用催化剂的有下列方法;
1.C5烃类脱氢制异戊二烯经类脱氢制异戊二烯与丁烷和丁烯脱氢制取丁二烯的方法大致相同,脱氢反应如下:
异戊烷脱氢生成异戊二烯是连续反应,即先生成异戊烯,然后它再转变为异戊二烯(2-甲基-丁烯-1,2-甲基丁烯-2和3-甲基-丁烯-1)。图9-2绘出了平衡常数与温度的函数关系。表9-10为由计算得到的生成异戊烯和异成二烯异构体的平衡常数值。由图和表可知,升高温度,平衡向脱氢方向转移。
催化脱氢的方法制取异戊三烯,虽然也采用异戊烷或异戊烧和异戊烯的混合物为原料,但近年来,由于原料来源的变化,大都采用异戊烯脱氢法。在工业上用于异戊烯脱氢制异戊二烯的備化剂,有Pad (94.5%重量)-Ni(5.5%),它可以使2-甲基-丁烯-2,在280℃获得81%产率的异戊二烯,而用磷酸盐催化剂,在490℃下得到的最高产率为72%。
丁烯脱氢制丁二烯的DOW S型催化剂,在一定条件下它同样可以使异戊烯脱氢为异戊二烯,有较高的转化率和选择性。许多磷酸盐以及FeO-
CrO3等都可以用来作为异戊烯脱氢制异成二烯的催化剂。
2.异戊烯氧化脱氢制异戊二烯
与丁烯氧化脱氢一样,异戊二烯同样可以用异戊烯氧化脱氢的方法制得,所用催化剂种类也非常多,有磷酸铁,铁酸锰和P,W, Bi, Th和U的氧化物以及U-Sb, Sn-Sb,Bi-Mo等。
3.由炔酮法生产异戊二烯
此法分三步:炔化,选择加氢和脱水。反应式如下:
此法的优点是所得异戊二烯的纯度高,不需要特殊的精制。但是对原料纯度的要求也高。
丙酮的炔化反应在含氢氧化钾的溶液里进行。
含水的2-甲基丁炔-3-醇-2选择加氢生成2-甲基丁烯-3-醇-2的反应,以悬浮的钯为催化剂。催化剂的选择性很高,因此生成甲基丁醇的转化率可降到1%以下。2-甲基-丁烯-3-醇-2脱水为异戊二烯,用Al2O3为催化剂,催化剂的再生可用热空气。除Al2O3外,硫酸镁也可作为该反应过程的催化剂,反应温度为230-240℃,产率可达80%。
4.丙烯双聚法
该法在工艺上分为三步,即双聚、异构化及裂解。反应式
为：
用于丙烯双聚的催化剂很多,但只有以三丙基铝作为催化为进行均相二聚时,才能使2-甲基戊烯-1获得高的收率。目前工业生产上就使用这种催化剂,反应在溶剂中进行。
除上述均相催化法外,非均相催化法也在研究,例如用沉积
在γ-A12O3上的钾,氢化钾或有机钾化合物作催化剂时,可直接得到2-甲基戊烯-2,不必经过异构化的步骤,而直接裂解成异成二烯。但由于副产物多,所以目前还处于研究阶段。
用Ni-Al催化剂,可以由丙烯进行气相连续双聚,主要产品为2-甲基戊烯-1,收率很高。
2-甲基戊烯-1异构化为2-甲基戊烯-2,工业上采用弱酸性固体催化剂(Si-Al),转化率可达80%,选择性在99%以上。表9-11中所列催化剂,是近年来异构化方面的研究工作成果。
2-甲基戊烯-2裂解脱甲烷变成异戊二烯,是整个过程最关键的一步。在工业生产上采用HBr为催化剂,可以使异戊二烯的收率达50%。催化剂的用量不大,每克分子裂解原料(2-甲基戊烯-2)只需HBr0.06克分子,并可回收。此外,还有硫化物等许多新型催化剂也在研究中。
5,烯醛法生产异戊二烯
异丁烯与甲醛反应制备异戊二烯有两种方法,即二步法和一二步法在国外已经有工业化生产,我国也进行了大量的研究工作。其化学反应为
第一步缩合反应以稀硫酸溶液为催化剂,对设备腐蚀严重。所以寻找固体酸催化剂进行气相缩合反应,就成为引人注目的研究方向。在这方面,文献上报道的有用载在Al2O3、硅胶、氧化镁上的酸性催化剂,也有直接用硅胶或硅铝酸盐作为催化剂的,不论用那种催化剂,催化剂的酸度都对DMD产率起决定性的影响。此外,用Si02-ZrO2, Si02-MgO以及由PbCl2和CuCl2组成的催化剂,都可以在一定程度上使异丁烯和甲醛发生缩合反应。高子交换树脂也可用作异丁烯和甲醛的缩合反应的催化剂。树脂法缩合反应,一般需要在1~10大气压下进行,文献报道也有在20~30个大气压下进行的。反应温度通常为70~120℃
第二步裂解反应所用的催化剂为,有载体的磷酸催化剂,磷酸钙催化剂,磷酸硼催化剂,离子交换树脂催化剂。
(1)磷酸催化剂 表9-12列出了有载体的磷酸催化剂的性能和制备方法。
(2)磷酸钙催化剂 该催化剂是将磷酸钙载在载体上,载体以硅土一矾土为最好。载体的组成对转化率和选择性的影响很大。还有人研究了以磷酸钙为催化剂,在DMD蒸气相中加入H,PO,燕气的裂解方法。
(3)磷酸砌催化剂一般不用没溃法,而用悬浮法或者用原料混合蒸气先通过固体BPO,,然后带着BPO,蒸气再通过载体(硅胶、硅藻土或Alo)而载于其上。这样制备的佛化剂比浸渍法制得的话性稳定,寿命较长。固体BPO,可与载体硅胶等交特混装在一个床内,也可分别装在两个床内。BPO4如果预先在300~1000℃进行热处理,则可减少催化剂的炭沉积现象。表9-13列出了用BPO4为催化剂的反应结果。
悬浮法BPO4催化剂的制备,是将100份重量的BPO,悬浮于500体本积的2.2N HCI中,再加入2200份体积的Na2SiO3溶液(含100份重量的SiO2)做成凝胺,用1%NH4Cl溶液洗涤,再以水洗、干燥,于350℃加热煅烧,
也可以用H3PO4和BPO4二元组份为催化剂,它的优点是能抑制吡喃类副产物的生成。
(4)离子交换树脂催化剂是许多国家近年来从事研究的.
DMD裂解催化剂之一,一般都采用磺酸性阳离子交换树脂。例如用Amberlite 1R-120阳离子强酸性磺酸型离子交换树脂和PerntitQ弱酸性羧酸型阳离子交换树脂作为裂解催化剂,异戊二烯产率可达87～89%。
(5)气相催化剂通入惰性载体床这是一种在水蒸汽和DMD的混合蒸气中加入可挥发性的催化剂作为原料,通过惰性载体填充床进行裂解反应的方法。这个方法是,将H2PO,蒸气加入DMD和水蒸汽混合过热(相应的分子比为0.12:1:58),于280℃
通入作催化剂载体的玻璃球,加料速度为0.2分子DMN/A·载体.小时。异戊二烯的产率达72%,选择性为95.7~96.1%。
异丁烯和甲醛一步反应生成异戊二烯的催化剂类型也是相当多的。用固体酸Sb2O3-SiO2催化剂使异丁烯和甲醛气相反应制备异戊二烯时收率较高。Sb-Si的重量比为1~10:1~20,例如,用稀硫酸来中和硅酸钠就得到粒度为0.84~1毫米的硅干凝胶,然后将此干凝胶加到含46克SbCl3和水的3N盐酸中,就得到一种混合物,再将这种混合物蒸发并在空气和蒸汽中于400℃下加热2小时,就得到固体催化剂。用上述催化剂在300℃下使异丁婚和甲醛反应就得到收率为7%、纯度为99%的异戊二烯,甲醛的转化率为72%
表9-14列出了日本武田公司在规模为180公斤/日的气相一步法中试装置上,进行了四种催化剂的实验结果。
烯醛一步法合成异戊二烯,使用硼酸为催化剂,可以获得比较高的活性和选择性。日本东京工业大学曾提出用硼酸-二氧化硅催化剂的研究结果,硼酸在SiO2上的载持量为1.0~7.0毫克分子/克催化剂,是在350℃下于空气中赔 2小时制成。
在硼酸载持量达到7.0毫克分子/克催化剂时,异戊二烯单程收率(以甲醛计,反应初始阶段)可超过75%,选择性在80%以上,但是由于硼酸在Si0,上的载持量受到一定限制,并且在反应中聊酸析山造成催化剂活性急剧下降。加入一定量的磷酸作为助催化剂时，有助于改普催化剂的选择性和寿命。磷酸量超过硼酸量80％(克分子)时，易形成BPO及且，PO，虽则催化活性升高，选择性反而下降，HCHO的分解量增加，副产异戊烯增加。
用于甲醛和异丁烯的一步反应生成异成二烯的化剂还有SiO2-Ca3(PO4)2,SiO2-WO3, SiO2-,V205, SiO2-UO3,SiO2-MoO3,AgNO3-H3PO4-SiO2，Al2O3-CrO2-H2PO4-SiO2，ZnSO4-泡沸石Y, ZnCl2-H4PO4-SiO2, Sb2O3-TiO2, Sb2O3-Bi2O3, Sn3(PO4)4-SiO2，Bi2O3-NdO-H3PO4-SiO2以及载持在硅藻土、活性炭、酸性白土、硅胶等各种载体上的Cr2O3-H3PO4，MnCl2-H3PO4， Fecl3-H3PO4,MgCl2-H3PO4等。
气相一步法某些催化剂在使用前采用稳定处理，有助于提高选择性和异成二烯收率。例如Cr2O3-H3PO4-SiO2催化剂先经570℃热处理，再用甲醛以0，5克分子/升催化剂的空速于250℃进行稳定处理2小时，然后用于烯醛合成反应，转化率可由75，6％提高到84，3％;选择性和异成二烯收率，分别由12.9％和15，3％提高到40.8％和53，8％。同样化剂经共轭双烯烃稳定处理也可收到好的效果。
除了气相一步法制异成二烯外，也研究了液相一步法。如异丁烯和甲醛在溶剂叔丁醇中转化成异成二烯,就是这方面的例手。所用催化剂为性健化剂,如FeCl3, AlCl3,或HCOOH,在110~180℃时收率最高。例如, 10体积45%HCHO水溶液,在3体积叔丁醇中与5%FeCl,混合,然后再与6.9克分子异丁烯/克分子甲醛混合,在160℃加热10分钟就制得异戊二烯,收率为8%。
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