电子显微镜在催化剂研究中的应用
三水锰矿 / 2021-07-30
第六节电子显微镜在催化剂研究中的应用
在研究催化剂的宏观物理结构时，可用光学显镜和电子显微镜。用光学显镜观察催化剂时，操作简便。但由于可见光的波长较长，因而光学显微镜的分辨本领低，一般只能观察1a以上的微粒(1=1000)，而对组成活泼的金属催化剂，微晶大小通常在10～100A之间，因此它是无能为力的。在电子显微镜里，则用高压下(通常70～110千伏)由电子枪射出的高速电子流作为光源，波长短，分辦本领高达5。因此，原则上任何催化剂微晶的大小分布，都可以用电子显微镜观察。所以，近年来电子显微镜在催化剂研究中的应用越来越广泛。
一、催化剂微晶大小分布的测定
有不少研究工作表明，细分散的金属微晶与金属体相的催化性质有重大差别。粒径在50X以下的微晶，粒径越小，越倾向于无定型结构，这时它的催化性质变化越大。
下边以2，3-二甲基丁烷在Pt/C催化剂上的脱氢反应为例，说明铂微品大小分布情况以及对活性和选择性的影响。
1.铂晶粒大小的测定
催化剂用浸法制备，将重量0.12～9.33％铂于无活性的炭上，以制备各种含铂量的化剂。
铂微晶大小可用线性标尺测量。也可以用印有一系列直径逐渐规则增大的圆圈滑动板，覆在电子显微镜照片上，找出与被测粒子的大小最相称的圆，就可以确定粒子的大小。
图3-54为各种铂浓度Pt/C催化剂的照片(A1～A5)。电镜用JEM200，放大100，000倍。
由图很明显，铂粒为球形，特别是低含铂量的样品更明显。照片上的微小黑点，经电子行射证实为铂粒。
将图3-54中的晶粒大小分布，分别绘于图3-55和图3-56。从图可以看出，新鲜的低铂催化剂(＜1.0％Pt)，铂粒直径分布很窄，在8～40Å之间。然而对于高铂催化剂(＞2.5％Pt)，粒径向宽的范围扩展，到110Å。
铂的粒直径，以m个粒子体积对表面积的比来表示
球形粒子的单位重量的表面积S，由下式计算。
式中为ρ铂的比重。
由上二式计算的新鲜催化剂Pt的dvt和Sw值，列于表3-8。
由上表可知，随铂浓度的降低，单位重量铂的比表面增加，当达到极大值140米²/克后就不再随铂浓度降低而増加了。此时，浓度约为0.5％重量。由此可以得出如下结论，即用浸遗法制备Pt催化剂时，当Pt浓度大于0.5％时，随铂晶粒增大，单位重量Pt暴露的表面相对的减小。值得注意的，工业铂重整催化剂的铂含量通常正是在约0，5％。
为了验证热烧结对Pt晶粒大小的影响，用含05％Pt的A样品，在650℃不同热处理时间下煅烧。然后摄取电子显微镜照片，测量Pt粒径大小，数据列于表3-9。
由表3-9可见，Pt比晶粒随烧结时间迅速增大。
2.铂晶粒大小对活性和选择性的影响
用上述一系列新鲜的(A1～A5)和烧结的(B1～B4)催化剂，对2，3-二甲基丁烷脱氢反应进行试验。此外，为了比较微晶与金属体相的催化性能，用一个直径为0.2毫米、长200厘米的丝进行实验。与微相比，0.22毫米的销丝可看做是直径无穷、大的微晶粒。催化剂的初活性用最初反应速度表示。选择性是指生成2，3-二甲基丁烯-1而言。
铂粒大小对最初反应速度的影响绘于图3-57。铂晶粒大小对脱氢生成2，3-二甲基丁烯-1的选择性绘于图3-58。由这些图可见，初活性随铂晶粒的增加按指数下降，而生成2，3-二甲基丁烯-1的选择性则随粒径增加而增加。
二、催化剂微粒形态和多孔结构的观察
用电子显微镜可观察微粒大小和形态，以及微粒对烧结过程的稳定性。
图3-59是氧化锌在800℃加热前后结构变化的电子显微镜照片。很明显在加热后氧化锌形成块状结晶。
图3-60为花边状态结构的多孔银，在300℃加热处理后，转变为密实的粗结晶。
从电子显微镜对大量催化剂和吸附剂的观察，发现多孔催化剂大多数为颗粒结构的体系。也就是说催化剂的孔隙是由各种形状的颗粒间空隙形成。其中大量的多孔固体是由相等或不等大小的球形颗粒堆砌而成。颗粒间的接触点，在煅烧时被烧结。各种干凝胶，例如硅胶和铝胶，属这类结构。在颗粒结构中，也有不少是由相等或不等的非球形晶粒堆砌而成，如氢氧化铝，A型分子筛等。或是由错综交织的纤维形体构成，如石棉和白土等。在催化剂中，只有少数为非颗粒结构，属于所谓腐蚀性结构。腐性结构的孔是在催化剂干燥、煅烧或还原时脱水和脱气形成的，也可以用腐蚀方法将固体中的某组份溶蚀而制得，例如在第二章中叙述的各种骨架金属催化剂，就属这一类。
此外，还可以利用电子显微镜研究在催化剂上进行的反应过程。例如有人观察了在580～900℃范内苯在铜镍合金上炭生成的过程。在实验条件下观察到有两种炭生成。A型是在高温下形成的薄膜。另一种B型为在较低温度形成的炭黑。
A型炭的生成速度很小，富镍合金仅在最初阶段促其生成但B型炭的生成速度相当大。合金中含有80～40％Ni，它比纯镍对生成B型炭具有更强的催化活性(图3-61)。
.jpg "各种铂浓度Pt/C催化剂")
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.jpg "铂粒大小对最初反应速度的影响")
.jpg "氧化锌在800℃加热前后结构变化")
.jpg "花边状态结构的多孔银")
.jpg "B型炭")
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