沉淀法
三水锰矿 / 2021-07-23
第二章催化剂的制造方法
固体催化剂的催化性能主要取决于它的化学组成和结构但是由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全一样，所制出催化剂的催化性能仍可能有很大的差异。因此，研究催化剂的制造方法，具有极为重要的实际意义。
在生产和科学研究实践中，通常用一系列化学的、物理的和机械的专门操作方法来制备催化剂。一种优良的催化剂应当具有合适的宏观结构(比表面、孔隙度、孔径分布、颗粒度等)，这种结构既能够保证提供足够大的工作表面，又能使物质在反应过程中顺利扩散，并且不使所要求的产物遭到破坏。
例如用各种方法制备的具有不同宏观形态的铂催化剂，单位重量的活性按下列顺序迅速地增长:
块状く丝状く粉状く铂黑＜胶态
对于其它催化剂，单位重量的活性通常随着分散度的增加而升高。
一种优良的催化剂，一般说来，应具有如下的性能:活性高选择性好，对热和毒物稳定机械强度大;反应物流体容易流动，导热性优良。
催化剂的上述性质，是由催化剂的化学组成和化学的以及物理的结构所决定的。后者又取决于催化剂的成分、含量、制法和预处理。这样，我们可以把催化剂的形成过程和依次影响的因素示于图2-1
图2-1可以给我们提供一个选择性能优良的催化剂的思路。而易见，如果我们在丰富的实践基础上，通过原料和制备方法的选择，解决和处理好各因素之间的矛盾，那么对所需反应来说，化剂可能接近预想标。
我们知道，加入助化剂及使用载体，是改善上图中四个特性因素的手段之一。此外，制备方法和预处理条件的选也是非常重要的。
在化学工业中，可以用作化剂的物质很多，如各种金属，氧化物、酸、碱、盐以及某些天然原料。近来，分子一类的机离子交换剂和离子交换树脂，也在化学工业中用作催化剂。
在化学工业中，单一粹的化学品用作固体催化剂的很少但这并不排除特殊情况，如少数怕族元素或银对一些特定的反应非常活泼，因此不用混合物而用少量金属(例如氨氧化法制硝酸时所用的销网)。在大多数情况下，质作化剂经济上往往不合理，而且不能制成有足够强度和大表面积的多孔结构。所以，通常把活性物质载在载体上来使用，这时活性物质在载体的整个表面上分布成薄膜，而仅需要少量的活性物质。
固体催化剂的形状，根据各种使用要求，可为粉状、粒状、丸状、柱状、环状或球状。
本章将介绍在工厂和实验室里常用化剂的制造方法，对于进行理论研究的特殊制备方法，则不加叙述。常用的方法有沉淀法，浸法热分解法熔融法;还原法等。另外，分子，离子交换树脂以及某些天然物质也可以作为化剂。近几年来还提出了均相络合催化剂的固体化方法。
第一节沉淀法
沉淀法是制造催化剂最普遍采用的一种方法，常常应用于制备单组份及多组份的催化剂。该法一般是在搅拌情况下把碱类物质(沉淀剂)加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗净，过滤，干燥和焙烧，制造出所需要的催化剂。在大规模生产中，金属盐制成水溶液，是出于经济上的考虑，在某些特殊情况下，也可以用非水溶液。
沉淀过程是一个化学反应过程，在过程进行中参加反应的离子(在极少情况下还有分子)彼此结合，生成沉淀物从溶液中分离出来。一般沉淀过程很复杂，有许多副反应发生。由沉淀法制得的催化剂，其活性主要由两个因素决定:首先就是沉淀条件，即沉淀过程中金属盐水溶液的浓度、温度、pH值，加料顺序和搅拌强度，沉淀物的生成速度和沉淀时间，以及沉淀物的洗涤和干燥方法等。其次是原料盐和碱的性质，某些原料盐的阴离子和碱的阳离子相互作用并生成碱式盐[例如Al(OH)2NO3]，这种碱式盐在很大程度上可在煅烧后的催化剂中以杂质形式继续存在。
一、沉淀剂和金属盐类的选择
最常用的沉淀剂是NH3或NH4OH，(NH4)2CO3等。因为铵盐在洗涤和热处理时容易除去，而用KOH和NaOH时，因为某些催化剂是不希望有K和Na存留其中的，又由于KOH价格较贵，故不宜采用。一般用硝酸盐来提供所需要的阳离子，因为用其他盐类(氯化物或硫酸盐等)，其阴离子有时会起到催化剂毒物的作用。
二、溶液浓度的影响
在溶液中生成沉淀的过程是固体(即沉淀物)溶解的逆过程，当溶解同生成沉淀的速度达到平衡时，溶液达到饱和状态。溶液中开始生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。如以C表示饱和浓度，C为过饱和浓度，则溶液的饱和度a为:
α=C/C*
溶液浓度超过饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度，以β表示之。则:
β=α-1=(C-C*)/C*
溶液的过饱和度达到什么数值时，才会有沉淀生成，目前还只能根据大量实验来估计。
溶液的度是影响核的生成与晶核生长的主要因素。1核的生成，沉淀的首要条件，是溶液中的溶质分子或离子之间的碰，其结果是凝聚成晶体的微粒一一晶核。这一过程称为晶核的生成。伴随着晶核的生成，更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大，此过程称为核的生长。溶液中生成晶核是产生新相的过程。只有当溶质分子或离子具有足够的能量以克服液固界面的阻力时，才能互相碰撞而形成晶核。面当晶核生长时，则要求溶液同晶核表面之间有一定的浓度差，作为溶质分子或离子向晶核表面扩散的动力。一般用下式表示晶核生成的速度。
N=k(C-C*)m （1）
式中N一一单位时间内在单位体积溶液中生成的晶核数目;
k一一晶核生成速度常数
m一通常为3～4。
2.晶核的长大:晶核长大的过程与多相催化反应的传质过程相似，包括扩散和表面反应两个步骤，即溶质分子或离子首先扩散至固液界面上，然后发生表面反应而进入晶格之中。
当溶液中有晶核存在时，液一固表面之间存在浓度差。当溶质分子或离子的扩散和表面反应达到平衡时，扩散速度和表面反应速度相等，即
DA/δ(C-C′)=k′A′(C′-C*) (2)
(2)式左边为扩散速度，右边为表面反应速度。式中
D一一溶质分子或离子在溶液中的扩散系数
δ一一溶液中滞流层的厚度f；
A一一晶体的表面积；
k′一一表面反应的速度常数；
C一一液相浓度，C-C′为传质推动力；
C′一一界面浓度，C′-C*为表面反应推动力。
如果用dm/dt表示单位时间内沉积的溶质数量，那么晶核长大的速度可由下式表示:
dm/dt=k′A(c-c*) (3)
由(3)式及(2)式经过化简并消去C，则得:
dm/dt=[A(c-c*)]/(1/k′+1/kd) (4)
(4)式中，kd=D/δ为扩散速度常数。
当表面反应速度常数甚大于扩散速度常数时，即k′＞＞kd，则
(4)式可写成
dm/dt=k′A(c-c*) (5)
(5)式即为一般的扩散速度方程，表明晶核长大的速度决定于溶质分子或离子的扩散速度，这时晶核长大的过程为扩散控制;反之，当扩散速度远大于表面反应速度时，即kd＞＞k′，则:
dm/dt=k′A(c-c*)^n (6)
即晶核长大的过程为表面反应控制。
经验规律为
dm/dt=k′A(C-C*)^n,(n=1~2) (7)
由上述讨论可知，晶核长大的速度同溶液中的浓度差有直接关系，即与溶液的过饱和度有关。
溶液的浓度既然影响着晶核的生成与晶核生长，因此，它和温度一样，对沉淀物的性质(分散度、孔隙度、颗粒形状)必然
上面曾经指出，溶液的过饱和度对晶核的生成与长大有直接产生影响。
三、温度的影响
上面曾经指出，溶液的过饱和度对品核的生成与长大有直接影响，而溶液的过饱和度又与温度有关。当溶液中溶质数量一定时，升高温度常过饱和度降低，使晶核生成的速度减小降低温度，由于溶液的过饱和度增大，因而使晶核的生成速度提高但如果考虑能量作用因素，那么它们之间的关系就变得复杂了。一般来说，晶核生成速度随温度的升高会出现极大值。
一些研究工作指出，晶核生成速度最大时的温度，比晶核长大时最大速度所需温度低得多。即在低温时有利于晶核的生成，而不利于晶核的长大。所以在低温时一般得到细小的颗粒。
四、pH值的影响
沉淀法常用碱性物质做沉淀剂，沉淀物的生成在相当大程度上必然受溶液p值的影响。特别是制备活性高的混合催化剂更如此。此类催化剂的制备，经常采用共沉淀法。共沉淀法有两层义，一层是用沉淀法制备催化剂时，使载体和催化活性物质同时沉淀。另一层是混合催化剂制备时，用计量(往往按所含金属比例来计算)的不同硝酸盐混合物和沉淀剂，共同起作用来制备的一种多组份催化剂。下面介绍第二种含义的共沉淀法。由盐溶液用共沉淀法制备氢氧化物时，各种氢氧化物不是同时沉淀出来，而是在不同pH值下(如表2-1)分别沉淀出来的。即使发生共沉淀，也仅限于形成沉淀所需pH值相近的氢氧化物。就是说，由于各组份的溶度积是不同的，如果不考虑形成氢氧化物沉淀所需pH值相近这一点的话，那么很可能制得的是不均匀的产物。例如，当把氨水溶液加到含两种金属硝酸盐的溶液中时，氨将首先沉淀一个氢氧化物，然后再沉淀另一个氢氧化物。在这种情况下欲使得到的共沉淀物更均匀些，可以采用如下两个方法:第一个方法是把两种硝酸盐溶液同时加到氨水溶液中去，这时两种氢氧化物就会同时沉淀。第二个方法是把一种原料溶解在酸性溶液中，把另一种原料溶解在碱性溶液中。例如，氧化硅一氧化铝的共沉淀可以由硫酸铝与硅酸钠(水玻璃)的稀溶液混合而制得。
氢氧化物共沉淀时有混合晶体形成，这是由于量较少的一种氢氧化物进入到另一种氢氧化物的晶格中，或者生成的沉淀以其表面吸附另一种沉淀所致。
五、其他因素的影响
1.用沉淀法制备催化剂时，沉淀终点的控制和防止杂质的混入是很重要的。一方面要检验沉淀是否完全，另一方面还应防止沉淀剂的过量，以免在沉淀中带入外来离子。深入研究杂质的混入途径和存留状态，对制造性能优良的催化剂是一项重要的工作。一般来说，杂质混入催化剂主要发生在沉淀物生成过程中。洗去包藏与吸附的杂质也是要注意的问题。
通常，沉淀物的表面积相当大。例如，大小在0，1毫米左右的0.1克结晶物质(比重=1)共有10万个晶粒，总表面积为60厘米2左右如果颗粒的大小减至0.01毫米(微粒沉淀)颗粒的数目就增加到1亿个，表面积达到600厘米;考虑到结晶表面的不整齐等因素，它的表面积显然还要大得多。这样大的表面积，对杂质的吸附就是不可免的了。另外，溶液中某些物质，本身虽不沉淀，但它能和主要沉淀物产生“共沉淀”现象，而成为化剂中的杂质。
必须指出，杂质的混入不仅发生在微粒的表面上，也可能入整个的沉淀物。发生后一种情况可能是由于简单的机械混入，也可能以化合物、固溶体、或者同晶混合物的形式存在。
2.必须注意对沉淀物的洗涤。把所得沉淀物洗涤到洗涤水不呈OH(用酚酞)或NO(用二苯胺)的反应时为止。尽管经过仔细地洗涤，化剂仍不免含有微量的吸附碱，一般说来这样少的碱量一般对催化剂的活性没有什么不利的影响。但如果洗涤不够时，会对所得的催化剂有不良影响，甚至使活性大幅度降低而很快失效。过量碱的存在会严重影响催化剂的活性和寿命，原因是碱能引起烃类聚合，因而在催化剂的表面上形成了不挥发的凝聚产物的薄膜，妨碍吸附。因此在一般情况下，仔细地洗涤沉淀出的凝胶是非常必要的。而在某些特殊情况下，由于对催化剂要求并不很严格，因此无须这样仔细地洗涤。用沉淀法所得的粗产品经洗涤干燥和粉碎，然后根据要求制成一定的形状。
水煤气变换所用催化剂是沉淀法制备催化剂的一个例子，其示意流程如图2-2所示。这是一个促进CO+H2O≒CO2+H2反应的铁基催化剂。制备步骤包括：
(1)将纯碱溶液加至硫酸亚铁溶液内，使硫酸亚铁沉淀
(2)用多级倾析与再打浆方法洗涤沉淀;
(3)在过滤前将氧化镁加于增稠的溶液中;
(4)将部分干燥的滤饼、重铬酸钾和含有若干氢氧化镁作助滤剂的新沉淀的氢氧化铝混合;
(5)将混合物挤条，制成Φ8×12毫米的柱状;
(6)干燥后，在250℃下焙烧30分钟到1小时。近年来对沉淀法制备催化剂有了新的发展，提出了所谓均匀沉淀法及超均匀沉淀法。它的出现，是基于普通沉淀法制备催化剂时，不容易甚至不可能得到均匀分布的沉淀物。如在沉淀的溶液中加入某种试剂，此种试剂可在溶液中以均匀速度产生沉淀剂离子或改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。这种制备沉淀物的方法称为均匀沉淀法。例如，在铝盐溶液中加入尿素，当加热到90～100℃，溶液中发生下列反应:
(NH2)2 CO+3H2O→2NH4+ +CO2+2OH-
随着反应的进行，溶液的pH值逐渐上升，同时在全部溶液中生成均匀的Al(OH)3沉淀。
超均匀共沉淀法碁本原理是将沉淀操作分成两步进行。首先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层(不只一层)立刻混合成为超饱和溶液然后由超和溶液得到均匀沉淀。两步之间所需时间随溶液中的组份及其浓度而不同，通常需要数秒钟或数分钟，也有需要几个小时的。这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处不稳定状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是关键的操作，可防止生成不均匀的沉淀。
用超均匀共沉淀法备硅酸镍催化剂时，可先将硅酸钠溶液(密度为1，3)放到混合器中，然后将20％的硝酸钠溶液(密度为1，2)放于其上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液(密度为11)慢慢倒在前两个液层之上(在容器中形成三层)。立即开动搅机，使之成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块。得到的水凝胶经水洗、干燥和烧，即得所需催化剂。
这样制得的硅酸镍催化剂同由氢氧化镍和水合硅胶机械混合所得的催化剂在结构上是不同的。
.jpg "催化剂形成过程与影响因素")
.jpg "形成氢氧化物所需的ph值")
.jpg "用沉淀法制备水煤气变换过程")
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