焓变
化学试剂,九料化工商城 / 2020-12-15
最容易考虑到的典型过程是相变，如熔化或蒸发我们都知道，为了使水蒸发，必须给以能量壶中的水在恒压(通常是101.325kPa(1atm)左右条件下沸腾，我们立即可以说:在101.325kPa(atm)压下使一定量的水汽化所需要的热能就是在100℃时液态水一→水蒸汽过程中的变水的摩尔汽化△Hvap,m，是在指定温度下，单位量的物质即1molH2O.从液态变为气态过程中的焓变:
H2O(1)- →H2O(g);△Hvap,m=+40.7ΚJ?mol-1
这个数值意味着为了蒸发1mol H2O(1)(即18g水)，必须提供40.7kJ的能量。表9-1列出几种液体的汽化熔，由表可见，水的汽化异常地高这是氢健存在的另一特征，它使水子合在一起，因而需要更强大的能量才能使水发生汽化。
表9-1标准摩尔化焓和汽化焓①△H°m，ΚJ?mol-1
①表中值与转变温度有关。
例:计算用2kW的加热器(如电壶)蒸发100℃的水1dm3需要多长时间水在该温度下的摩尔汽化焓为40.66 KJ·mol-1.
方法。n△Hvap,m，计算必须提供的总热能。对求出物质(水)的量来说，以水的密度为1g·cm-3来计算是足够精确的。然后由功率=(能量)/(时间)计算用2ΚW加热器提供上述能量所需要的时间.
解答:被蒸发的水的摩尔数是
(1000cm3)×(1g·cm-3)
n=----------------------------------=55,5mol
(18,02g▪mol-1)
在恒压下应提供的能量是
q=n?△Hvap,m=(55.5mol)×(40.66kJ▪mol-1)=2257kJ.
用2kW(即按2×103J?s-1的速率提供能量)的加热器提供这一能量所需的时间是
(2257×103J)
t=--------------------=1128S.
(2×103J▪s-1)
即约经过18分48秒钟，壶中的水便蒸干.
评注:如果水的热容已知(其值为75.5J?K-1?mol-1)，水从室温加热到沸点所需的时间可以算出来，继而可求出将水从室温开始蒸发所需的总的时间.
固体熔化需要能量。熔化(或熔解)通常在恒压条件下进行，所以体系吸收的热能与体系的焓变一致。故此我们说它是熔化焓，并且，对于单位量的物质，在指定温度下，称为摩尔熔化焓，记以△Hm1t,m。例如，在0℃，冰的摩尔熔化是以下过程的焓变。
H2O(s)→H2O(1);△Hm1t,m=+6.0kJ▪mol-1
这个数值表明:为熔化1mol H2O(s)(即18g冰)，需要6.0kJ的能量.其它一些物质的熔化列于表9-1中.
焓效应
对化学家来说，最重要的焓变类型是伴随化学反应而发生的焓变这里，我们首先论述这些焓变的测量法.
量热法
.jpg "火焰量热计和量热弹")
量热计是测量反应发生时放出(或吸收)的热量的装置，这些放出(或吸收)的热量可由它带来的温度变化测出利用热容C可将温度的变化δT换算成提供的热量q，这个热容C就是下式中的系数:q=C▪δT例如，若金属的总热容是232J▪K-1(如铜部件是600g的情况)，在反应期间，我们观案到温度升高了5.2K，则可知反应放出的热能为1.21kJ比热容C是每单位质量的物质的热容，常在表中列出，如果质量已知，则量热计(及其内容物)的实际热容可以计算出来.
有几种方法可以在实际上实现这些设想。最简单的量热计类型是带温度计的绝热壶。混合好的反应物在壶中开始反应，其温度变化被记录下来。体系(量热计及其内容物)的热容可另外用实验(例如用电加热法)测出或由比热计算出来.
一种更精密的仪器是如图.3(a)所示的火焰量热计，它可用来测量气体和挥发性液体的燃烧焓。在一个典型的实验中，空气通入燃烧室，反应放出的能量加热了周围的水浴，这样，燃烧已知质量的化合物引起的温度升高值便可测定出来。
例:在火焰量热计中燃烧0.50g乙醇，使温度升高5.01K，用热器升高相同的温度需在10.0V电压下通过电流2.50A达600S(10min)，求乙醇的摩尔燃烧焓△Hc,m.
方法:电加热实验提供的能量与乙醇燃烧提供的能量相同，因为两者的温度升高值是相同的，电能可由(电流)×(时间)×(电位差)或简写为Itv算出，注意，1A▪V▪s=1J.乙醇的摩尔质量是46.07g▪mol-1(见周期表):由此可计出乙醇的摩尔数并通过下式由
△Hc换算成摩尔燃烧焓△Hc,m.
△Hc,m=△Hc/n
解答:电加热器提供的能量是
q=(2.50A)×(600s)×(10.0V)
=15000A·Vs=15.0kJ
产生相同热能的样品乙醇(C2H5OH)的量是
0.50g
n=---------------------=.09×10-2mol
46.07g·mol-1
因为0.50g乙醇的燃烧焓是15.0k]，所以乙醇的尔燃烧焓是
-15.0kJ
△Hc▪m=-----------------------=-1380kJ▪mol-1
1.09×10-2mol
(因为乙醇燃烧放出热能，故△H是负的)
评注:使电热器所提供的能量与燃烧放出的能量相同，这是测定量热计热容C的一般方法C=(热能)/(升高的温度):在本题中，由电加热实验得出C=2994J▪K-1.这样，如果在燃烧实验中观察到温度升高值δT，则燃烧可由q=C?δT算出。使用这种方法时,温度的升高值不必相同.
第三种基本类型是量热弹，如图-3(b)这是一个沉浸于绝热水浴的坚固的密闭容器。待测样品被固定在样品夹上，在101.325kPa(1atm)的氧气中通电点燃(对于燃烧反应而言)温度升高的总数被记录下来。因为现代的量热计非常灵敏，所以测定时只要极少量的物质作样品就足够了。当样品材料短缺且昂贵时(例如生物学上的重要反应)，这一点就显得格外重要.
使用量热弹应注意的重要一点是它在恒容下操作，因而所测出的放热量是内能变化△U而不是焓变。
并非所有反应都是燃烧反应。例如，我们可能对盐在水中的溶解焓感兴趣(这在第八章关于溶解的讨论中提到过)，上述要点可用于相同类型的过程:把盐加入盛于绝热容器的水中，记下温度的变化并换算成转移的能量，然后再换算成变中和是一个相关的量，是伴随一种酸与一种碱中和而产生的焓变。为了避免由于离子间的相互作用使问题复杂化，在论及中和焓与溶解焓时常指形成无限稀释的溶液。
燃烧焓
燃烧是一种非常重要的反应类型，尤其是有机物燃烧生成二氧化碳和水有关这类反应的知识对于了解有机体新陈代谢和燃料利用问题是极为重要的。
这类基础反应可用甲烷燃烧为例加以说明：
CH4(g)+20?(g)→Co2(g)+2H2O(1)
天然气燃烧时就发生这一反应，所以这种讨论是恰当了解能源的基础，当反应在如图9-3(a)所示的那种火焰量热计中发生时，每消耗1mol CH4(在恒压下)所放出的热能是890.4kJ.故甲烷的摩尔燃烧焾是一890.4KJ▪mol-1(负号表示燃烧时放出能量).
以上内容必须给以更加准确的表述。正规报告中采用的是一种特别类型的熔变，称为标准摩尔燃烧焓，这就是在指定温度下所有反应物和产物均处于其标准状态的燃烧反应的焓变标准状态的定义是在101.325kPa(atm)下的物质的最稳定状态。对于甲烷的燃烧反应，25℃的标准状态是指气体甲烷、氧和二氧化碳以及液体水都处于101.325kPa(latm)压力下，如果指定温度超过100℃，则标准状态全部为101.325kPa(1atm)下的气体，因为这时水的稳定状态也是气态。反应的标准焓用△H加上上标O表示O因为反应焓(及标准状态)与温度有关，所以也应该把温度标出来。例如，25℃时甲烷的标准摩尔燃△H°c,m写成
CH4(g)+2o2(g)→CO2(g)+2H2o(1)
△H°c,m=-890.4kJ?mol-1 (在25℃)
负号表示燃烧时放出能量，见图9-4.
其他的许多燃烧反应也是重要的.某些物质的燃烧焓列于表9-2中.链烷烃的燃烧焓随着CH2单位数而增加，并且与其支链化程度有关，这可由图9-5加以说明.
葡萄糖在25℃时的燃烧反应
c6H??o6(葡萄糖;S)+6o2(g)→6co2(g)+6H2o(1)
△H°c,m=-2816KJ?mol-1
如图9-6所示，这一巨大能量(相当于每克葡萄糖产生15.6k的能量)被用于生物细胞的内部反应.它是动物能量的=转化成新陈代动物利用呼吸作用返取由消化提供的能源的活性.
生成焓
化合物的生成是由元素形成该化合物时发生的焓变。当由元素生成单位量的化合物，并且它们均处于指定温度下的标准状态，这时的变就称为该化合物的标准摩尔生成焓，并表示为△H°f，m.
以25℃时甲烷的标准摩尔生成为例:
C(s)+2H2(g)→CH4(g);△H°f，m.=74.8kJ?mol-1
在此温度(25℃)时的标准状态分别是C一一石墨、H2一一气体和CH4一一气体，并各自处于101.325kPa(1atm)压力下。注意，甲烷的标准摩尔生成是负的，如图9-7?它表示当反应在101.325kPa(1atm)下进行时每生成 1mol cH4就以热的形式放出74.8KJ的能量。
苯的标准摩尔生成熔是下列反应的焓变：
6C (s)+3H2（g）→c6h6(1);△H°f,m-=49.0KJ?mol-1
见图9-8这里说明两点:
第一，生成焓可能是正的，也可能是负的正的生成焓表示:为使反应进行，必须提供能量。生成苯的情况就属此类，在25℃和标准状态下，为生成1mol C6H6，需要49.0kJ的能量.
第二，生成反应不必是一个实际的、可行的反应例如，碳在氢气中燃烧，实际上并不生成苯。同样，象葡萄糖这样的复杂分子，从元素直接合成是不可能的，但仍然可以讨论它们的生成焓，生成焓告诉我们的是如果找到一种从元素到有关的化合物的反应途径，将会发生多大的变，我们就此进行扼要的讨论.
正如我们就要看到的，化合物的生成焓在热化学中是非常重要的，许多物质的生成焓在广泛的温度范围内曾测定过(常常从燃烧焓测出，如下例所示)，25℃时的一些生成数据列于表9-3中.
例:在25℃时碳、氢和甲烷的标准摩尔燃烧分别为-393.5、-285.8和一890.4kJ?mol-1，试推演出该温度下甲烷的标准摩尔生成焓的值.
方法:甲烷的生成反应是
C(s)+2H2(g)→CH4(g)
其中碳的标准状态是石(在25℃)，三个燃烧反应是
(a) C(s)+02(g)→CO2(g); △E°c,m=-393.5kJ?mol-1
(b) H2(g)+?O2(g)→H20(1); △H°C,m=-285.8kJ?mol-1
(C) CH4(g)+202(g)→CO2(g)+2H2O(1) △H°C,m=-890.4kJ?mol-1
有关(甲烷的生成)反应在形式上可以认为是按以下步骤进行:燃烧C(s);燃烧2H2(g),逆燃烧”(即燃烧的逆反应)CO2(g)+2H2O(1)形成CH4(g)。将每步的反应焓加起来，总结果与甲烷生成反应所需的能量相同.
解答:总的反应焓是(a)+2(b)-(c)
△Hm=(-393.5)+2×(-285.8)-(-890.4)=-74.7 KJ?mol-1
验证总的反应确是生成反应:
(a) C+O2 =CO2
2(b) 2H2+O2 =2H2O
-(c) CO2+H20 =CH4+202
------------------------------------------------------------------------------
C+2H2+CO2+2H20+O2 =CH4+CO2+2H2O+202
即 C+2H2 =CH4，恰如所求
评注:注意，这种计算与反应的各个步骤在实际上能否发生无关:所需要的仅仅是各步骤在形式上是可能的。甲烷的燃烧焓很高(一84kmol)，这是它用作家庭和工业热源的一个优点.
反应焓
必须指出，表9-2和表-3的数据可用于我们讨论的任何反应，而不限于燃烧和生成反应，用这些数据，我们可以推测任何反应(包括那些尚未进行实验研究的反应)的变，就这点而，热力学第一定律真正地深入于化学之中.
假设我们感兴趣的是一些相当复杂的反应，如
HCI(g)+CH2= CH2(g)→CH3?CH2CI (g)
并希望知道其标准摩尔焓变，第一定律(实际上是能量守恒定律)告诉我们:从反应物到产物之间，无论我们选哪种途径，所产生的能量变化都相同.
反应焓与途径无关，这是在热力学基础被建立起来之前，盖斯(Hes)从他厂泛进行的一系列“反应热”(现在我们称为反应)测定中注意到的，他在1840年概括了他的结论，这就产生了现在以他的名字命名的定律，用现代语官可表述为盖斯定律:总的反应焓是该反应形式上可分的各步反应焓的总和.
作为一个实例，我们来讨论CH3?CH2C1反应.可以认为它在形式上(就是说，只把它写在纸上，面不需要从实验室里实际做出来)是按下列三个步骤产生的，如图9-9所示:
(a)HC1(g)→?H2(g)+?C2(g);△H°m=+92.3kJ?mol-1
(b)CH2=CH2(g)→2C(s)+2H2(g);△H°m=-52.3kJ?mol-1
(这里，我们时把生成反应逆转过来，于是产生了C(s)、H2(g)和Cl2(g)诸元素；其焓值取自表9-3，由相应的生成始数据改变符号而得。这些都是25℃时的数据，)现在由这些元素形成最终产物:
(c) 2C(s)+5/2 H2(g)+?Cl?(g)→CH3?CH2C1(g);
△H°m=-106.7kJ.mol-1
这个焓变就是CH3?CH2C1的标准摩尔生成焓。由(a)+(b)+(c)可得反应的总变如下:
△H°m?=(+92.3)+(-52.3)+(-106.7)
=-66.7kJ?mol-1
按照盖斯定律，当实际反应是在标准状态下完成时，将得出相同的焓变。因此，该反应的标准摩尔反应焓是-66.7kJ?mol-1.
反应的分类
我们已经看到，有些反应的结果焓值增加，而另一些反应的结果焓值减小。这就很自然地把反应分成两类一一放热反应和吸热反应:
放热反应伴随着焓的减小，△H＜0
吸热反应伴随着的增加，△H＞0
因此，表9-2中列出的所有燃烧反应都是放热反应，当这些反应在标准状态下发生时都放出能量。表9-3中的一些生成是正的，而另一些是负的。具有负的生成的甲烷，是由放热的生成反应产生的，因此它属于放热化合物一类具有正的(吸热)生成的，被称为吸热化合物.
反应本身究竟是放热的还是吸热的，实际上与反应的条件有关。例如，若反应在绝热容器中进行，则吸热反应将从容器的内含物获得它所需要的能量结果它们变冷了相反，在绝热容器中，放热反应将放出能量给容器的内含物，从而图99盖斯定律和反应使其温度升高。这就是当浓硫酸加入水中水就得到热量的原因一一浓硫酸的稀释过程是放热的，假如一个吸热反应在于恒温槽中的容器里进行，它就从水浴中夺走能量:相反，放热反应则放出能量给水浴。
原子化焓
原子化焓△H°a，是当一种物质被粉碎成原子状态的气体时的焓变。这里有两种重要的情况:一种是分子解离例如，氯分子的解离就是原子化：
?c12(g)→C1(g)； △H°a，m=+122kJ?mol-1 (25℃)
双原子分子的原子化是分子的解离焓的一半。另一种重要情况是固体元素升华，例如，金属钠升华就属于原子化:
Na(s)→Na(g); △H°a,m=+108KJ? mol-1(25℃)
晶格焓和玻恩一哈伯(Born- Haber)循环
晶格是离子晶格强度的一种量度，它是从离子气形成晶格时的焓变。例如，对于氯化钠，它是下列过程的焓变
Na(g)+(g)->Nacl (s): AHA=-788KJmol-1
这是一个巨大的能量，它足以把2.5dm2的水从室温加热至沸腾.
晶格可以利用改写的盖斯定律即已知的玻恩-哈伯循环从其它数据计算而得考虑氯化钠的情况，我门(从量热法测量)已知它的生成焓(-411KJ▪mol-1).这一生成反应可以认为是分几步进行的，如图9-10所示，其中的一步是离子气压缩而成品格，这个完整的反应圈称为一个循环。第一步是金属钠的原子化:第二步是钠原子的离子化;第三步是氯的原子化;第四步是钠放出的电子
附着于氯原子上:第五步是这些离子凝聚成晶格.
例:用热化学数据求氯化钠的晶格焓.
方法:作一个包括NaC1生成反应和由Na+与C1-离子气形成格的玻恩哈伯循环。用表1-2中Na的离子化能(+496KJ▪mol-1)和C1的电子亲和能(+349KJ▪mol-1).Na(s)的原子化焓(+108KJ▪mol-1)和Cl2(g)的原子化焓(+122KJ▪mol)，已在正文中给出.
解答:一个适用的玻恩一哈伯循环如图9-10所示未知量为x，根据左边向上的距离应与右边向下的距离相同的原则，我们得到:
左边向上的距离/ KJ▪mol-1=411+108+496+122=1137
右边向下的距离/KJ▪mol-1=349+x
349+x=1137
故x=788，由此可见，所求的晶格△H°m=-788kJ▪mol-1.负号表示最后一步的方向是向下的(放出能量)
评注:原子的电子亲和能是一个难以测定的量。因此，在这种循环中，常把它作为一个宋知数来处理。表1-2中的一些数值就是这样得来的，其余的则由量子力学计算而得。
键焓
科学家对于出现在他们所收集的数据中的某些特征，总是持慎重的态度。出现在热化学中的这些特征，一旦为人们认识之后，便有助于对这些数据的运用和对分子基本性质的理解。
反应的焓变主要是由伴随反应产生的旧键断裂和新键形而引起的变化。因此，如果我们能够汇编一个键焓表，就可以根据键的变化推测反应的焓变。
正如从水的情况可看到的，按此程序运算一开始就碰上困难。水的全部生成焓理应是H2的原子化焓的两倍，加上O2的原子化焓，加上两个O一键的生成焓，再加上冷凝成液体的焓。现在(从光谱学)已知形成O一H键和形成H-OH键所需的能量不同:光谱测量表明第一步的熔是-429KJ▪mol-1，而第二步则为-498KJ▪mol-1，见图9-1，因此、我们不能在未指明已有哪些其它原子存在的情况下就把一个O-H键的生成焓列入表中。
解决这个问题的方法是列出一个平均键表，并用于反应的近似计算。如果在宽阔范围内将各种O一H键焓加以平均，则O一H键的平均键熔是-463KJ▪mol.表9-4列出了某些平均键焓的数据。由相应键焓加在一起，就可以估算出各种反应焓。
表9-4平均焓，KJ▪mol-1
-----------------------------------------------
H-C 413 C-N 292
H-N 391 C-O 351
H-O 463 C-cl 328
C-C 348 C=O 743
C-C 612
例:试依据平均键焓计算甲烷的摩尔生成焓。
方法:甲烷的生成反应是C(s)+2H2(g)→CH4(g)为了计算全部焓变，我们首先使碳原子化(△H°a,m=715KJ▪mol-1),并使2H2解离(△H°a,m=218kJ▪mol-1)然后形成4个C一H键(平均键焓见表9-4)。全部过程如图9-12的循环所示.
解答:左边向上的距离/ KJ▪mol-1=x+715+4(218)=x+1587
右边向下的距离/KJ▪mol-1=4(413)=1652
因此，x=1652-1587=65.甲烷的摩尔生成焓是图中的负值，即-65KJ▪mol-1.
评注:甲烷生成焓的实验值是-74.8KJ▪mol-1这说明用平均键计算出来的是一个近似位，不过它是很有用的，龙其是当手头续少数据时可采用的一种简易计算法.
离域焓
当热化学理论应用于苯及其它芳香烃分子时，得到了奇异的结果(至少在那时是奇异的):我们熟知的芳香环的稳定性，与早期的化学家获得的结果有显著的偏离.
可以由相应的平均键加在一起来预测苯的生成焓;在以单、双键交替的苯环为基础的图9-13中就是这样做的。答案209KJ▪mol-1。而实验值是49KJ▪mol-1，表明了这种计算对其热化学稳定性低估了160KJ▪mol-1，这在化学上是一个不容忽视的数值。
现在我们知道，并且在第二章中已看到过，认为苯分子是一个单、双键交替的环，这纯属臆想;事实上，苯分子是由电子离开原位(即离域)来保持其稳定性的。热化学提供这种离域稳定作用的一个定量标准，并指出由于离域作用使苯分子的减少了160KJ▪mol-1这个量就称为苯的离域焓。测量苯和环己烯的氢化焓提供了类似情况一一实测与预言之间明显差异，如下例所示。
例:环烯的氢化是-120KJ▪mol-1，苯的氢化焓是-208KJ▪mol-1，计算苯的离焓.
方法反应两种：
以苯有三个定域双键为基础计算苯的氢化焓，这个数值与观测值之间的差别就是离域熔。见图9-13。
解答:计算出氢化焓是3×(-120)=-360kJ▪mol-1。因此，离域焓是△H离城=(-208)-(-360)=152KJ▪mol-1。
评注:既然苯氢化时所产生的焓变比预期的以它有三个双键为依据的变小些，那么我们可以断定它比后者假设的结构更稳定些。这个152KJ▪mol-1的值代表着由于键的离域作用而带来的热化学稳定性。注意，由于计算的基数不同，△离城值会有一些差异这表明离域不能很好地说明分子的特性。
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补充资料：焓变的定义是什么？焓是一个状态函数,也就是说,系统的状态一定,焓的值就定了。
焓的定义式是这样的：H=U pV
其中U表示热力学能，也称为内能，即系统内部的所有能量
p是系统的压力，V是系统的体积
作为一个描述系统状态的状态函数，焓没有明确的物理意义
ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量
ΔH=ΔU Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH(焓变)可以表示过程的热力学能变
焓变计算公式：
1、从宏观角度：焓变（△H）：ΔH=H，生成物－H反应物（宏观），其中：H生成物表示生成物的焓的总量；H反应物表示反应物的焓的总量；ΔH为“ ”表示吸热反应，ΔH为“－”表示放热反应。
2、从微观角度：ΔH=E，吸收－E放出（微观），其中：E吸收表示反应物断键时吸收的总能量，E放出表示生成物成键时放出的总能量；ΔH为“ ”表示吸热反应，ΔH为“－”表示放热反应。
常用计算方法：
（1）根据热化学方程式进行计算：焓变与反应物各物质的物质的量成正比；
（2）根据反应物和生成物的总焓计算：ΔH=H（反应产物）－H（反应物）；
（3）依据反应物化学键断裂与生成物化学键形成过程中的能量变化计算：ΔH=反应物的化学键断裂吸收的能量－生成物的化学键形成释放的能量；
（4）根据盖斯定律的计算；
（5）根据比热公式求算：Q=－c·m·ΔT。