分子光谱学
化学试剂,九料化工商城 / 2020-11-20
分子光谱法的原理与原子光谱法相同。当一个分子从较高能级E(高)改变能量到较低能级E(低)(或反之)时便发射(或吸收)一定频率的光，计算频率的基本公式为波尔多率条件.
hy=E(高能态)-E(低能态) (3-2-1)
这个公式的依据在第一章第三节已叙述过。当一个分子降到一个较低的能态时，其过剩能量就以光子的形式放出，若这个分子上升即跃迁到一个较高的能态，则在吸收步骤中所吸收的这个光子必须带进所需的能量。原子光谱与分子光谱间的差别是当原子的能量改变时仅仅由于它们的电子分布发生改变所引起的，而对分子则还需要使分子转动加快或振动加剧的能量:当转动和振动若为减速时则放出能量。换句话说，可有三种方式改变分子的能量:转移分子中的电子，改变分子的振动和改变分子的转动速度.
例:计算当一个分子放射出蓝光(450nm)的一个光子时应发生的能量变化.
方法:用3-2-1式(式中h=6.626×10-34j・s)和波长与频率的关系式，即v=C/⋌(式中C是光的速度，C=2.998×108m・s-1)。
解答:光的频率为
2.998×108m·s-1
V=----------------------=6.662×10s-1(6.662×10 14Hz)
450×10-9m
所需的能量变化为
E(高能态)一E(低能态)
=(6.626×10-34J·s)×(6.662×10 14s-1)
=4,414×10-19J
评注:4.414×10-19J似乎不是很大的能量，然而以每摩尔的能量来表示时，它相当于(6.022×10²³mol-1)×(4，414×10-19J)=265，8kJ・mol-1，就是一个很大的数量.
由分子转动和振动引起的能量变化比电子移动所引起的能量改变要小的非常多，结果，由于振动和转动的变化所引起的吸收频率处在低的多的频率范国(较长的波长)电磁光谱及其不同区域的名称，一起表示在图3-3中，同时我们也番到由于电子分布的变化(电子跃迁)，所引起的吸收作用处在高能光谱的可见和紫外光区，由振动变化引起的吸收作用在红外光区，而转动变化引起的吸收则在微波光区.
通常观察到的分子光谱是吸收光谱。适用于可见、紫外或红外光区的典型光谱仪的布置表示在图3-4中(微波技术更加属于专业化)。从一个适当光源发射的光，通过一个棱镜或一个行射光栅，选出单色光(单一频率)的成分，然后分为两束光:一束通过一种样品，另一束通过空白试验，测出两者强度的差别，再画出吸收光谱。一种(叶绿素的)典型光谱表示在图3-5中。
微波光谱
当微波通过祥品时便激发分子的转动。气体被采用作定量的研究正是因为气体分子可以自由转动。在液体中分子只能在周围跳动以及被邻近的分子撞击，观测的样品只是简单变热起来(象在微波炉中一样)、在固体中分子通常被冻结在固定的方位上。
分子的转动能是量子化的，即只能取各个不连续的值，这些容许的能量与分子的转动惯量有关。转动惯量取决于键角和键长，而键角和键长两项都可以很准确地测量出来，一些测得的数值列于表3-1中，
表3-1。
红外光谱
只能准确地提供给与分子相匹配的能量才能使分子发生振动，因此只有当电磁辐射的频率恰好使其光子具有这种能量时，才能追使分子进行更为有力的报动，大多数报动的激发需要红外辐射的光子，所以振动光谐法也称为红外光谱法，当你在辐射加热器(或太阳)前画取暖时，你就像是一种振动光谱法的样品，你身上的分子吸收红外辐射并更有力地振动。
原子像附着在弹簧上的粒子一样在周摆动。正如弹簧上的一个质点的自然频率决定于其质量和弹资的刚性一样，原子的自然频率决定于它们的质量和将它们联接到分予的其它原子上的键的刚性，氢原子很轻，故通常作高率的振动，例如，C一H的伸张和收缩的运动(这称为“C一H伸缩”)以8.7X10¹³HZ的频率出现，面C-C1则以约2.1X10¹³Hz的频率振动。在同样的两个原子之间，双键比单键的刚性大，故可推想双键只能以较高的频率振动，在实际上也正是如此，C-C以大约3.0×10¹³振动，C-C以5×10¹³Hz振动，画C-C以6.6×10¹³H2振动.一般上键的弯曲比键的伸缩刚性小一些，故比起伸缩振动来曲的振动一般可在较低的频率下发生。例如C且弯曲运动(氢原子从一边摆到另一边，出现C一H弯曲)时约以4.2×10z振动，而C一伸缩振动则在8.7×10¹³HZ左右.-CH3之类的原子团各以特征频率在振动，故它们的存在可以从察样品的红外光请中所对应的吸收顺率而测知，所以振动光可作为这些原子团存在的一种印证，例如，苯环具有对称的膨胀和收缩的运动(一种“呼吸型”的运动)，其频率为3.0×10¹³HZ，检测在频率处的吸收峰便能很好的指明这个芳香环的存在，图3-6表示在分子中原子团的一些振动模型。每一种原子团都具有其特征频率红外光谱法的这种印证性能对鉴定复杂有机分子是非常有用的，一些典型的振动模型和激发它们所需的辐射长，列于图3-6中。
例:在图3-7中示出一种样品的红外光谱。试推断该样品为何物。
方法：参照图3-6列出典型的红外吸收波长，鉴定某些原子团的存在.
解答:五个峰可以容易地给以鉴定。在3000nm处的峰对应于O一H和C一H的伸缩振动。在6000nm处的原子团是C-0基。在8000m的原子团是-CH3基，而10000nm振动是典型C-C的缓慢振动。因此，我们可推断存在有CH3，C-C，C-0，O-H和C-H,故该样品很可能是乙酸。
评注:C一O的伸缩振动在醛类和类的红外光谱中占着支配地位，因此在样品中很容易鉴定它们，在光谱中还有比我们所提到的多得多的讯息，不过作光谱的全分析是很复杂的，是需要有熟练技巧的困难工作.
紫外和可见光谱
可见光的光子带有很多能量(对黄色光大约200kJ，mol-1——盏100W的钠灯在半小时内便产生1mol的光子一对蓝色光为260KJ· mol-1)，而紫外光子所带的能量则更多.当这些光子撞击分子时，能使这个分子中的电子从一个能城转到另一个能域。在这个过程中光子被吸收。例如，图3-5中的叶绿素光谱表明了这个分子能够及收红色和蓝色光:故此,阳光中对应于这两种颜色的光子被叶绿素吸收，而反射出绿色的光(图3-8)（九料化工https://www.999gou.cn/）.
.jpg "物体显示出的颜色")
在可见光区和紫外光区的吸收，通常是由于分子中存在有某些特定的原子团的结果。这些原子团称为生色团(从希腊文“带色物”得来)。例如，羰基＞C一0在⋌=185nm处有一个最大的吸收峰，而碳-碳双键＞C一C＜则在⋌=170nm处有极大吸收峰。含有过渡金属的络离子常有特征的颜色:在硫酸酮(Ⅱ)的水溶液中(Cu(H2O)6)2+离子呈蓝色是由于它吸收了光谱中的红色光区的光。由此可见，紫外和可见光配吸收光谱可用来鉴定化合物中存在的原子团在某些情况下，大体上可以确定该化合物的特性分子的电子光谱有很多用途。在分析上用来作原子团和分子的鉴定，这已经叙述过了.测定吸收作用的强度也是一种很有尾的测定浓度的方法。
电子的吸收光谱的数据可用来了解由光引起的化学反应，这些光化学反应的起始步骤是由一个分子吸收了光线的一个光子，跟着这个获有高能量的分子就发生了化学反应，光化反应对生命(甚至对那些并不进行光合作用的生命体，例如男人、女人和真菌)的各个方面都是很重要的，他们从太阳获取辐射能，不仅作为维持生命的一系列活动的第一步，而且作为一种能源，对它们的重要性正在增长。在日常事物中光化反应也起着多方面的作用，例如染料的褪色，日光浴、照相等，对氨基苯甲酸(NH2·C6H4·COOH)在紫外区的吸收作用是某些晒黑乳剂的基础:“比白还白”的洗涤剂是因为使用了能吸收紫外光并放射出可见光的某些添加剂，从而增高了布的光亮度的缘故.
.jpg "电磁光谱")
.jpg "一些分子的键长和键角")
.jpg "图3-7乙酸的红外吸收光谱")
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