接枝共聚物辐射力化学引发接枝法
化学先生 / 2019-09-28
高聚物在力作用下降解时， 可生成大分子自由基(分子链碎片)。当高聚物与无机粒子填料一起被塑炼时，所生成的大分子自由基可与无机材料作用，形成接枝或交联网络。
例如橡胶与炭黑之间的作用就是这样的例子，聚乙烯与炭黑也有类似作用。在球磨机及振动膺中使丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶与石棉共研磨，橡胶可接枝在石棉上。这些接枝产物对有机介质的亲和性显著提高，可在树脂基体中较好地分散。当外力作用在金属、 盐类、氧化物等物质 上时，可生成断裂面， 这些新生的断裂面上存在着不同的能引发聚合的活性中心，例如缺陷、位错、电子转移或电子云缺陷等。因此可作为力引发剂引发单体在无机材料的表面上进行接枝。目前对这一力化学过程的研究还很不够。根据该过程不存在明显的后活化效应，可以认为它的引发接枝一般具有离子自由基机理。
研究发现， KCI、 NaCI、CaF2、LIF 等无机材料在破碎过程中能释放电子，同时在表面上形成带电荷的缺陷，这些电缺陷往往是引发单体进行接枝聚合的活性中心。曾报道了苯乙烯单体在KCI、LiF和CaF2等固体破碎表面的接枝。就接校程度而言，LF比KCI大一个数量级，CaF2又比LiF大一倍。这个顺序与这三种盐品体内的键能差别有关。其他学者对上述反应的机理研究后认为，接校共聚具有离子型引发机理，活性中心是在无机材料表面上的带电位置。
研究还发现，介质的湿度对接枝有很大影响， NaCl品体在密闭振动 磨中经6Omin 磨碎后，再在定湿度的氯气织中磨30min,然后与单体接触形成接枝产物，发现湿度为70%-80%时可得最大接枝产率，水分子的活化作用被认为是水分子吸阳于带电表面，导致离解的结果，相反如在真空中磨碎，就不能引发接校，甚至磨后加热也无济于事。
Si02、Al203、CrO3、 TiO2、Fe203和MgO等氧化物也可用作力引发剂。力活化作用在于新生表面出现自由基及离子，当金属被粉碎时，由于表面形成一层氧化膜，因面接枝主要由氧化膜起作用。
在无机材料单体体系中，因无机材料的破碎面引起电子放射，这些电子被单体捕获后可生成阴离子自由基，引发聚合反应。这已经用加人苯爬阻聚洲的办法加以证实。如丙烯酰胺NaCl、BuSO4机械粉碎下的聚合具有自由基型机理，南内姚防在铁粉碎时的聚合似乎具有离子型机理。
曾报道标准砂(含SiO2 92.4%、Al2O3 4.1%，粒度为48～115目)在粉碎过程中可与MMA成MA发生接校反应,反应机理属自由基聚合。实验证明有1mg/g砂的聚合物生成，所得砂粒的憎水性明是增强。然而将其设泡在丙酮中11天以后，憎水性大为削弱。这表明，在该过程中生成的聚合物大部分已被游蚀.它们可能井未机正实现化学接枝，面只是形成了吸附在砂粒表面的聚合物。
这方面的研究还很初步，尚未得出结论性的规律。
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