时间分辨光谱与能量传递过程
化学先生 / 2019-09-02
时间分辨光谱技术在光化学相关的过程中有许多应用，例如:能量传递过程是多途径、多组分，发生于皮秒至飞秒级的超短过程。
要想直观地观测到这些过程，首先所采用的检测手段必须具有足够的时间分辨率。随着现代物理技术的发展，各种高分辨的仪器不断酒现，为研究光合作用中能量传递动力学打下了物质基础。
在研究中一股采用各向同性光谱技术，其原理如下:时间分辨各向同性光谱技术，主要是探测所研究对象激发态各向同性衰减或基态的恢复过程。在测量时，探测光与激发光的夹角为54.7°(称为魔角)。图8-2 是基于单光子计数皮秒时间分辨荧光仪的工作示意图。实验测定荧光强度衰减I(t)或吸收漂白过程的恢复△A(t)是激发脉冲和仪器响应函数G(t)的卷积(convolution). 因此，对测量结果的分析需要对测量信号进行解卷积(deconvolution). 对于各向同性荧光衰减过程，可用下面的数学模型来描述
n ti
Ft(λex,λem)=∑Ai(λ)exp(- 一 )
i=1 τi
对于各向同性吸收恢复过程，可用与上式类似的形式来描述
n ti
[A(t)/A](λprob,λdet)=∑Bi(λ)exp(- 一 )
i=1 τi
对于上述方程式可通过设置初始条件，然后用Global方法或其他方法进行计算。Global 分析方法把荧光衰减曲线作为时间和波长联立的二维变量分析，增加了拟合限制因素，时间分辨荧光光谱中包含一系列复杂的过程，其中包括荧光衰变，无辐射衰变和其他途径的能量转移，因此要从中了解能量传递的信息，毫无例外地都需使用数学分析的手段，目前处理数据的方法是指数函数拟合，
具体测量前需先确定给体和受体的稳态光诺。如图8-3所示。激发给体在405am 处吸收，观测受体在480nm处荧光袁减，受体的荧光衰减包括两个过程，个是受体的荧 光衰陂过程，另一个是荧光上升过程，见图8-4。
荧光上开过程是受体分子接受激发能的过程。 通过解卷积，荧光上开过程的时间可以确定，进而确定能量传递的速率常数。
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