分子光谱理论
化学先生 / 2019-09-02
分子光谱是把由分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光谱，是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。
分子光谱和分子的运动密切相关，它包括分子中的电子运动，也包括原子核的运动，一般所指的分子光谱，涉及的分子运动方式主要为分子的转动、分子中原子间的振动、分子中电子的跃迁运动等。
所以分子的状态可以由分子的转动态、振动态、电子状态来表示。分子光谱根据吸收电磁波的范围不同，可分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱。
紫外、可见分光光度法就是建立物质在紫外、可见光区分子吸收的光谱方法。分子光谱要比原子光谱复杂，这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。
分子的转动光谱是由分子的转动而形成的，其能量间隔小，相邻两能级差值大约为10负4次方~0. 05eV,当分子发生转动态跃迁时，要吸收或发射远红外或微波区的光，所以转动光谱又称为远红外光谱或微波谱；而分子的振动光谱则是由分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，分子发生振动态跃迁时要吸收或发射能级的能量差为0.05~1eV的光，振动能级差较转动能级差大，故振动光谱包括转动光谱在内，是一种带状红外光谱；而分子的电子光谱是当电子由种分子轨道跃迁至另一种分子轨道时，吸收或发射的光，由于电子的能级差在1~20eV范围内，较振动和转动光谱的能级差大，实际上看到的是电子振动转动兼有的谱带，称为紫外可见光谱。这三种运动能量都是量子化的，并对应一定的能级。 分子光谱的能级示意图见图8-1。
分子内部运动状态发生变化而产生发射光谱或吸收光谱。分子结构比较复杂，-般由几个原子核和电子组成。分子运动除核外电子的运动以外，还有原子核之间的振动和整个分子的绕轴转动。一般有三种类型。
①转动光谱。纯粹由分子转动能级间的跃迁产生。因分子的转动能很小，其转动能级间的能量差也很小，所以这一部分光谐一般位于波长较长的远红外和微波区城，称之为“远红外光谱”或“微波谱”。
②振动光谱。由分子振动能级间的跃迁产生，因振动能级间的差值比转动能级大，所以这部分光谱处在近红外区，称为“近红外光谱"，由于在振动中伴随着转动能级的联迁，所以有较多较密的谱线，故又称“振转光谱”。
③分子电子光谱。主要由电子在不同能级上跃迁产生。因电子能量的差值比振动能更大，所以它们处在紫外区与可见光区，叉称为“紫外光谱”。在电子联迁中常伴随能量较小的振转跃迁，所以产生若干组由密集谱线形成的光带，故叉称为“带状光谱”。分子光谱的型式决定于分子的结构和运动的规律，可用来研究分子结构等问题，特别是从多原子分子光谱获得- 系列功能团的数据，有助于结构类型的鉴别。此外，还可由此获得有关的物理化学数据.
众所周知，光谱学是研究和探知物质结构和能级结构的有效手段。其中比较常見的有探测分子振动、转动结构的红外光谱和拉曼光谱，探测分子内都电子能级结构的可见光请和紫外光谱以及探测分子中原子核自旋的核磁共振谱等。
从研究分子能级结构的技术方法划分，又可分为吸收光谱和发射光谱。随着电子技术和激光技术的发展，20世纪70年代时间分辨光谱技术已经被应用到物理化学的研究中。进而广泛应用于生命科学研究领城。超快速时间分辦光谱为实时探测、观察分子的动态行为提供了有效的技术手段。超快速激光光谱通常指时间分辨率在皮秒或飞秒量级的时间分辨激光光谱，包括时间分辨荧光光谱和瞬态吸收光谱。
瞬态荧光是处于电子激发态的分子发射随时间演变的荧光，通过研究分子发射荧光的时间特征可以分析、了解分子徽发态衰减的相关机理和监视分子之间的能量传递过程，该研究方法目前在光合作用的能量传递的研究中起着十分重要的作用。
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