气相色谱的定量分析方法
实验室k / 2019-08-01
根据试样情况和定量要求，可以选用下列各种方法之一。
1.定量进样法 首先应精确测定待测组分的应答值，在此基础上，每次测定都雷精确量取进样量。在测定中要注意所用单位的统一，尤其是Si值和进样量的单位要一致。计算公式如下。
mi=Ai/Si
2.外标法 本法与比色法定量中的标准曲线法相似。先配制已知浓度的标准样(待测组分的标准品)进行色谱测定，测得各组分的峰高或峰面积，作出峰高(或峰面积)对浓度的标准曲线。然后在与标准样测试条件相同的情况下，进入同样量(一般为体积)的分析样，根据上述标准曲线计算被分析样品的浓度。本法的优点是操作简单和计算方便。分析结果的正确性主要取决于进样量的正确性和重复性、操作条件的稳定程度。
对气样而言，由于定体积进样阀的采用，重复性基本上已解决。对液体进样所用的微量注射器，其重复性取决两方面，一是注射器的质量，二是操作的严格和熟练程度，例如10μl注射器进样时能差0.02μl或更多一些，是此法定量时产生误差的主要原因之一。
标准曲线法又可称为绝对校正曲线法，它的求法是：当样品中各组分浓度的变化范围不大时，一般可采用单点校正法。其计算公式如下：
Pi%=Ai/Si／样品量×100
采用单点校正法时，希望在测定Si时的标准品浓度与待测样品中的组分浓度较接近，则所得结果较正确。如果待测样品的浓度变化较大，甚至相差达几倍时，需预先用一系列浓度的标准样品求出一条标准曲线，验证此线是通过原点的直线，则可用单点校正法。如果标准曲线不通过原点，则不能用单点校正法，又若标准曲线在所需的浓度范围内不呈线性时，也不能用单点校正法。对不通过原点的直线，可用双点校正法进行计算，其算式如下：
Pi%=(F1iAi+F2i)／样品量×100
式中：
F1=(C1·样品量1－C2·样品量2)／100(A1－A2)
F2=C2·样品量2／100－F1·A2
C1和C2分别为组分i的两种浓度，A1和A2为相应的峰面积，F1为两点(C1，A1；C2，A2)所作直线的斜率，F2为常数项。
如果仪器和操作条件不稳定，则对结果产生较大的影响，这是外标法的主要缺点。因而在每次测定时，最好用标准样进行校正，进行校正的次数和间隔的时间则视仪器和操作情况而定。通常使用已知浓度的多组分标准样进行校正，这样可不必通过相对应答值而直接计算各组分的校正因子。
3.归一化法 又称面积归一化法，当定量测定只要求测出各组分的相对含量，不要求测出每个组分的绝对含量时，可以使用本法。归一化法要求样品中所有组分不仅均能洗出柱，而且都能对检测器有响应。其计算公式如下：
Pi%=mi/m=Ai/S'i／(A1/S'1+A2/S'2…+An/S'n)
若所测样品中各组分为同系物，则各S'值近似相同，上式可简化：
Pi%=Ai／(A1+A2…+An)
本法的优点是：①由于其结果与进样量之多少无关，使进样操作大为方便。正因为如此，仪器与操作条件稍有变化，对结果的影响也不大；②比色谱分析中其他定量方法更方便易行；③当分析同系物时，若已知各组分的S值较接近，可以不求相对S值而直接把面积归一化。本法的缺点是：当有下列情况存在时本法不适用。①若样品中含有高沸点或不出峰的物质；②样品中某些组分在所用检测器上无信号(如空气在氢火焰上无信号；烃类在电子捕获器上无信号)；③有未能定性的峰或有重叠峰存在以致无法求得其面积或相对S值。
4.内标法 将一定量的纯物质作为内标物加入样品中，然后进行色谱分析，测定内标物和某几个组分的峰面积，同时测定它们的相对应答值，就可以求出这几个组分在样品中的含量。
对内标物的要求是：样品中不含此组分，要求它既能和样品互溶，又能在色谱图上分开，而且它的色谱峰位置处于欲测定各组分峰的中间。
本法优点是：①和面积归一化法相同，定量比较准确；②不存在归一化法的缺点。
它的缺点是：每次测定都需要精确地配制含内标物的样品(准确称量或量取体积)。另外，为选择合适的内标物也给分离工作带来不少麻烦。
现举例说明内标法定量的操作过程：为测定混合样中组分i(重量为mi)的百分含量Pi％，可于样品中加入重量为ms的内标物，内标物与混合样的重量百分比为K％，由比例关系可知：
Ai/S'i／As/S's=mi／ms=mi/m／ms/m=Pi%／K%
Pi%=(Ai/S'i／As/S's)K%
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