太阳能分解水的途径
化学先生 / 2019-08-01
从化学热力学上讲，水作为一种化合物是十分稳定的。要使水分解为氢和氧是一个耗能极大的上坡反应，由于受热力学平衡限制，采用热催化方法很难实现。但水作为一种电解质又是不稳定的，根据理论计算，在电解池中将一个分子水电解为氢和氧仅需要1.23V。如果把太阳能先转化为电能，则光解水制氢可以通过电化学过程来实现。绿色植物的光合作用就是通过叶绿素吸收太阳光，再把光能转化为电能借助电子转移过程将水分解的。据此，太阳能分解水制氢可以通过三种途径来进行。
(1)光电化学池( photoelectrochemical cell, PEC) 即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对极(阴极)组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气(图6-1)。光电化学池法的优点是放氢放氧可以在不同的电极上进行，减少了电荷在空间的复合概率。其缺点是必须加偏压，从而多消耗能量。此外，由于电池结构比较复杂，难以放大。为此，有人建议采用固态电解质制成固态电解质电池( solid electrolyte cell, SEC), 但材料比较昂贵很难大量推广应用。这一方法自1972年日本东京大学A. Honda教授首次在Nature上报道之后，曾有一定发展，但很快被络合光催化和半导体光催化法所取代。
(2)光助络合催化(photocoodinative catalysis)即人 工模拟光合作用分解水的过程。在绿色植物中，吸光物质是种结构为镁卟啉的光敏络合物， 传递电子通过醌类。光合作用的原初反应过程发生在被称为光系统1I的P-680中心上。在该中心上，具有镁卟啉结构的叶绿素(chlorophyl)分子通过吸收680nm可见光诱发电荷分离，使水氧化分解而释氧。与此同时，质配发生光还原。电荷转移反应通过一种折叠的双层膜组织一类 囊体来进行。光诱发产生的电子从类囊体的膜内向膜外运动，从而分别在类囊体的内部和外部产生氧化和还原产物。在类囊体内部，由于光氧化释氧所产生的质子只能从膜上特定的微孔通过，致使聚集在膜之间的质子形成一定浓度梯度。 由质子浓度梯度所产生的势能和通过下一步化学反应形成的中间物就储存了太阳光。显然，从光解水的角度而言，在绿色植物光合作用中，首先应该是通过光氧化水放氧储能，然后才是二氧化碳的同化反应。由于光氧化放氧通过电荷转移储存了光能，在二氧化碳同化过程中与质子形成碳水化合物中间体只能是一个暗反应。只从太阳能的光化学转化与储存角度考虑，无疑光合作用过程是十分理想的。因为它不但通过光化学反应储存了氢，也同时储存了碳。但对于太阳能光解水制氢，所需要的是氢而不是氧，则不必从结构和功能上去模拟光合作用的全过程，而只需从原理上去模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程。而化学家的首要任务应该是先设计并合成一种金属配合物使其具有叶绿索的功能。由于叶绿素的基本结构是镁卟啉，人们最先想到的是采用金属卟啉配合物作为光敏剂模拟光合作用，实现太阳能分解水制氢。然而，根据我们和许多作者的早期工作，采用镁卟啉作为光敏剂构建光解水体系催化活性并不高。铜、锌、铁、锰等过渡金属卟啉配合物作为光敏剂的催化体系，光解水的活性反而高于镁卟啉。20世纪70年代初发现的[Ru( bpy)s]2+(三双吡啶钉),由于具有良好的吸光和电荷转移功能格外引人注意。J. N. Demas、H. D. Gafney、N. Sutin和V. Balzani等一大批科学家对它的光电化学性质进行了系统研究。70年代中，以M. Graetze和于M.Lehn为代表，采用三双吡啶钌为光敏剂构建的络合催化光解水体系，把太阳能分解水制氢的研究大大向前推进了一步(图6-2)。 络合催化光解水尽管可以从结构和功能上对光合作用进行模拟，但反应体系比较复杂。除了电荷转移光敏配合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等其它消耗性物质。此外，大多数金属配合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率。加之金属配合物本身的稳定性差，可能会对环境造成潜在的污染，很快就被半导体光催化所取代。
(3) 半导体光催化( semiconductor photocatalysis) 即将TiO2或CdS等光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。这一方法首先是由A.J. Bard及其合作者在20世纪70年代末报道的，80 年代初M. Graetzel和J. M. Lehn等推动了它的发展。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们像光阳极- -样在起作用。所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开，甚至对极也被设想是在同一粒子上。在半导体微粒上可以担载铂，有人把铂作为阴极来看待，但从铂的作用机制上看更像是催化剂。因为在没有“外电路”只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从“光阳极"流向“阴极”，铂的主要功能是聚集和传递电子促进光还原水放氢反应(图6-3)。 和光电化学池比较，半导体光催化分解水放氢的反应体系大大简化，但通过光激发在同一个半导体微粒上产生的电子空穴对极易复合。这样不但降低了光电转换效率，而且也影响光解水同时放氢放氧。M. Graetzel及其合作者曾采用RuO2作为催化剂促进光解水放氧，但实验证明即使在同时有铂存在下也只能加速光解水总包反应的进行，而无助于在光解水产氢中同时放氧。通过向反应体系中注入气相氧进一步证实，在光照下氧气会大量被半导体微粒吸收(oxygen uptake)而使半导体材料氧化。尽管半导体光催化循环分解水同时放氢放氧未能实现，和络合催化光解水- a样必须在反应体系中加入电子给体或受体分别放氢放氧，但半导体光催化的发展却为光催化研究打开了若干新的领城。如大气和水中污染物的消除以及光氧化合成含氧化合物等。这些新型光催化反应的发现，都是基于对光催化分解水认识的深化和受光催化分解水的启发。
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