甲烷与分子氧活化的生物催化基础
化学先生 / 2019-07-27
甲烷单加氧酶(methane monooxygenase,简称MMO)是源于甲烷氧化菌(methanotrophs) 的宽底物专一性酶。它不但可以在温和条件下活化分子氧，使甲烷在常温常压下转化为甲醇，而且可以催化C2以上烷烃和芳烃的羟基化、烯烃环氧化，以及三氯乙烯(TCE) 等水源污染物的降解反应。甲烷单加氧酶的催化化学是酶化学近20年来最活跃的研究领城之一。
1992年，Dalton 在他专门为催化化学家写的一篇有关甲烧生物储化活化的评述(Catalysis Today) 中，首先论述了甲烷和甲烷氧化菌与生命起源的关系。
大约在35亿年以前，当地球冷却到可以使水长期存在的时候，大气原本是由甲烷、氨和氢气组成的，并含有少量CO2、N2、H2S 和稀有气体。那时地球上的原始生命形式是种由甲烷或某种异养生物底物在放电或紫外光照射下演化形成的厌氧菌，并以甲烷等气体作为碳源生长。直到大约17亿年以前，高毒性的氧分子出现以后，才在适宜的压力下演化生成好氧微生物。也就是说，经过数十亿年的不断演化，才形成人们今天所见到的，厌氧和好氧甲烷利用菌同时并存的结果。从热力学上讲，甲烷的厌氧氧化[式(2-1)]是吸热过程，必须和放热反应相耦合，如硫酸盐或硝酸盐的还原;而好氧氧化[式(2-2)] 是强放热反应，可以为细菌的旺盛生长提供足够的能量。
CH4 +2H2O→ CO2 +4H2一130kJ/mol (2-1)
CH,+2O2 CO2 + 2H2O+ 780kJ/mol (2-2)
到目前为止，有关厌氧氧化菌的知识还非常贫乏，在纯培养基中还找不到一种可重复的方法对其进行成功的培养，因此尚未获得甲烷厌氧氧化反应机理的信息。相反对于好氧细菌已经进行了广泛研究。所有好氧氧化菌都是通过一系列酶催化反应将甲烷氧化为CO2.
从Dalton的以上论述不难看出，甲烷和甲烷氧化菌在生命起源和进化中扮演着十分重要的角色。
甲烷是大气中最丰富的有机气体，在自然界碳循环中占有重要地位。首先它是温室气体之一，从厌氧环境中释放出来，还没有被甲烧氧化菌氧化之前，成为全球变暖的重要因素，大约20%的温室效应是由甲烧引起的。在大气中Co%和CH的摩尔比是27，尽管所占的比例很低，但由于甲烷可以吸收陆地上波长范围在4~100μm的红外辐射，向大气放出的辐射能却比CO2高得多，因此由甲烷产生的温室效应比CO2大26倍。随着人类活动增多和经济的不断发展，甲烷在大气中的含量仍在以每年0.9%的速度增加1:2)。另”方面，甲烷又是人类赖以生存和发展的清洁能源和基础化工原料，是否能在温和条件下将甲烷直接转化成C2以上烃和甲醇等含氧化合物，是催化化学领城中极具诱感力和挑战性的研究课题，也是制约天然气合理和有效利用的一个关键因素。作为天然气的主要成分，甲烷的储藏量极其丰富，尽管燃烧后也生成CO2，但和石油、煤相比是更清洁的能源。遗憾的是甲烷的分子十分稳定，迄今为止还没有找到任何一-种成熟的化学催化方法，可以高效地直接将甲烷催化转化成甲醇或较高级的烃类。生物催化具有反应条件温和、选择性高的特点，甲烷氧化细菌中的甲烷单加氧酶是唯一可在常温下活化分子氧，将甲烷氧化成甲醇的生物酶。因此最近20年来，国内外许多化学家开始将目光投向生物催化，致力于甲烷单加氧酶催化化学的研究。希望通过甲烷单加氧酶的生物特性、理化性质、结构表征和反应机理的探究，找到一种理想的绿色催化方法，将甲烷直接转化为更为活泼的有机分子，为天然气在能源、化工和环境领域的高效利用开辟新途径。
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