指示电极中的玻璃电极
实验室k / 2019-07-12
指示电极的电位随被测离子浓度的变化而发生变化。由于离子选择性电极对某种离子具有一定选择性响应，所以它的电极类型繁多，可以根据被测离子来进行选择。这里仅介绍其中的一种，即对溶液中[H+](即溶液pH)具有选择性响应的指示电极。常用的是玻璃电极。
(一)玻璃电极的构造 玻璃电极的构造见图12-3，电极下端是用一种特殊质料的玻璃吹制成一个很薄的玻璃球膜，膜的厚度约0.1毫米，膜内盛有一定pH值的缓冲溶液，并含有一定浓度的KCl，在此溶液中插入一文银-氯化银电极做为内参比电极。一般玻璃电极的玻膜成分如国产221型玻璃电极是由Na2O·CaO·SiO2所组成，这种玻璃电极只能在pH1～9范围内测定。另一种玻璃电极的玻膜成分如国产231型玻璃电极，由 Li2O·Cs2O·La2O3和SiO2所组成，称高碱电极。这种电极可在pH1～14范围内测定。由于玻璃电极的内阻很高(50～100兆欧)，电流极微，因此导线和电极引出端都需高度绝缘。
(二)玻璃电极原理 玻璃电极在使用前必须在水中充分浸泡(浸泡24小时以上)，使玻璃膜表面的Na+和水中的H+进行交换形成水合胶层。
H+＋Na+Gl- ⇋Na+＋H+Gl-
浸泡后的破璃膜表面几乎全部由硅胶(H+Gl-)所组成。由于膜内盛有一定浓度的酸液，膜内表面也形成水合胶层(H+Gl-)，膜的结构如下：
膜内和膜外H+与Na+进行交换，同时，膜表面H+与溶液中的H+也进行交换。由于迁移速度和方向不同，在玻璃膜与溶液相界处，两相界面的电荷分布发生改变产生相界电位E内和E外。在25℃时：
膜电位为：
玻璃电极的组成除玻璃膜外还有氯化银内参比电极及一定浓度氯离子的缓冲溶液。则玻璃电极的电极电位为：
E内参电极电位在氯离子浓度一定时为常数，膜内溶液的pH值是恒定的，所以[H+]内也为常数。
则 E玻＝K玻－0.059pH
因此，玻璃电极的电极电位值只由膜外待测溶液中H+浓度决定。
必须指出H+并不能通过干玻璃层，可是在测量电位的过程中必然有微小的电流通过电池系统。电荷是怎样通过干玻璃层进行传导的呢?这是因为，玻璃是由带负电荷的硅酸离子组成的网状结构，其中含有体积较小而活动能力较强的碱金属离子，在H+离子交换的同时由一个点位到另一个点位移动的结果。在水合胶层内，电流则是由碱金属离子和H+两者携带的。
膜电位主要是相界电位，此外还有扩散电位，但因膜内外数值相等，方向相反，互相抵消。
(三)使用玻璃电极的注意事项
1.普通玻璃电极(221型)的使用范围为pH1～9之间，当pH＞9时就产生碱误差。如测pH＞9的溶液，须换用231型高碱电极。
2.当膜内和膜外pH值相同时，应该不产生膜电位，但实际上往往有1～30毫伏的电位差，这个电位称为不对称电位。造成不对称电位的原因，可能由于制造时玻璃膜两例表面张力不均，成者玻璃受物理或化学的侵蚀，以及表面被吸附物质所沾污等原因所造成。
玻璃电极在刚浸入溶液中时，往往不对称电位较大，随着浸入时间增长而逐渐减小，数日后可降至一定值。只要不对称电位恒定，可以用已知pH值缓冲溶液来校正电极，以消除它的影响。
3.在使用玻璃电极之前，必须在水中充分浸泡(24小时以上)，这样一方面使水中H+和膜表面形成水合胶层，并充分取代胶层中的Na+，才能显示出电极的功能。另外，还可降低不对称电位，使之恒定。
4.在待测溶液中不能含有氟化物，否则能腐蚀玻璃。
此外，要特别注意玻膜极薄，使用时要非常细心，否则容易由于操作不慎而破碎。
选用玻璃电极做指示电极来测量溶液的pH值，它的优点有：对H+灵敏度较高，不受溶液中有氧化剂或还原剂存在的影响。对有色、浑浊或胶体溶液均可使用。
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.jpg "膜的结构")
.jpg "相界电位E内和E外")
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.jpg "玻璃电极的电极电位")
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