多元酸的滴定曲线
实验室k / 2019-07-06
多元酸在水溶液中是分步电离的。例如H3PO4可分为三步电离：
H3PO4 ⇋H+＋H2PO4-，[H+]·[H2PO4-]/[H3PO4]＝K1＝7.52×10(-3次方)
H2PO4- ⇋H+＋HPO42-，[H+]·[HPO42-]/[H2PO4-]＝K2＝6.23×10(-8次方)
HPO42- ⇋H+＋PO43-，[H+]·[PO43-]/[HPO42-]＝K3＝2.2×10(-13次方)
酸碱中和反应和电离一样，也是分步进行的，当第一个H+完全被中和时，出现第一个突跃；在第二步电离的H+完全中和时，又出现第二个突跃。利用这种特性，可以进行多元酸的滴定。例如NaOH溶液与H3PO4溶液反应如下：
H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O
Na2HPO4+NaOH=Na3PO4+H2O
其滴定过程中溶液pH的变化及滴定曲线如图7-7。
第一个滴定突跃为第一步中和反应，等当点时生成酸式盐NaH2PO4，溶液的氢离子浓度可按下式计算：
[H+]＝√K1·K2
pH＝1/2（pK1＋pK2）＝1/2（2.12＋7.21）＝4.66
这一级滴定可用甲基红为指示剂，把H3PO4当做一元酸来滴定，所以H3PO4的当量为其分子量。
第二个滴定突跃为第二步中和反应，等当点时生成Na2HPO4，溶液的氢离子浓度可按下式计算：
[H+]＝√K2·K3
pH＝1/2（pK2＋pK3）＝1/2（7.21＋12.66）＝9.94
这一级滴定可用百里酚酞或酚酞为指示剂，把H3PO4当作二元酸来滴定，所以H3PO4的当量等于1/2分子量。
第三级中和反应生成物为Na3PO4，由于磷酸的K3值远远小于10(-9次方)(为2.2×10(-13次方))，并且Na3PO4又强烈地水解使溶液显碱性，故得不到第三个突跃，因此第三个氢不能直接滴定。
在多元酸和多元碱的滴定中，滴定的突跃范围不大，曲线上的转折是不够明显的，用单一指示剂指示终点一般准确度较差，误差可以达0.5～1％，如改用混合指示剂，准确度可提高，如H3PO4的滴定中，第一等当点可改用溴甲酚绿和甲基橙(变色时pH值为4.3，由黄变至蓝)。第二等当点可改用酚酞和百里酚酞(变色时pH为9.9，由无色变至紫色)。
在多元酸的滴定中，不一定酸中有多少个可以被中和的氢离子就有多少个pH突跃，一般可由下列因素决定突跃的个数。
1.如C·Ka＞10(-8次方)，这一级电离的H+可被滴定。
2.相邻两个Ka值相差10(4次方)以上。即K1/K2＞10(4次方)时，オ有两个突跃，如果K1/K2＜10(4次方)两个突跃合在一起形成一个突跃例如草酸H2C2O4的K1＝6.5×10(-2次方)，K2＝6.7×10(-5次方)，它的两个氢都可以被滴定，但由于K1/K2＜10(4次方)，结果只有一个突跃，不能分步滴定，只能一次滴至正盐。许多有机酸如枸橼酸、琥珀酸、酒石酸等，它们的K1、K2或K3均相差不大，只能一次滴为正盐。
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