沉淀重量法中沉淀反应进行的条件
实验室k / 2019-07-04
在沉淀重量法中生成的沉淀有晶形和非晶形沉淀两类，它们的主要差别在于沉淀颗粒大小不同。
当试样溶液中加入沉淀剂后，如果沉淀物质的离子浓度乘积超过了溶度积，离子互相碰撞形成微小的晶核而沉出。这时，是生成胶粒还是生成晶形沉淀主要决定离子互相间的“聚集速度”和“定向速度。”离子聚集为晶核的速度称为“聚集速度”，晶核生成后，溶液中的离子在静电引力作用下按一定的顺序排列成晶格，晶粒随即逐渐长大，这种按一定晶格离子的排列速度称为“定向速度”。如果减小聚集速度就有利于定向速度，则离子缓慢的排列形成晶核，离子间有足够的时间按一定次序排列到晶格内，此时可得到晶形沉淀。反之，如果在沉出晶核的定向速度小于聚集速度，这时离子聚集成许多小晶核后，来不及排列成晶格就进一步聚集沉出，只能得到胶状沉淀。
定向速度和沉淀物质的本性有关，极性较强的盐类如BaSO4、CaC2O4等，一般具有较大的定向速度，容易得到晶形沉淀。氢氧化物，特别是高价的氢氧化物如Al(OH)3·XH2O、Fe(OH)3·XH2O等沉淀中，由于含有大量的水分子阻碍着离子间的定向排列，因此定向速度小于聚集速度，一般生成胶状沉淀。
减小聚集速度有利于生成晶形沉淀。因为聚集速度的大小和溶液中的离子浓度有关，如果创造条件降低离子浓度即可降低聚集速度。下面分三点讨论沉淀作用有利于生成晶形沉淀的条件：
1.减小沉淀物质的浓度 当沉淀物质的浓度较低时，降低了离子形成晶核的聚集速度，对定向速度有利。因此沉淀应在稀溶液中进行，所加沉淀剂的浓度也应较稀，这样得到的颗粒较大，也较纯净。当然，溶液也不能太稀，否则因沉淀溶解而增加损失使结果偏低。
其次，应当慢慢地加入沉淀剂，使溶液局部浓度不至于明显增加，聚集速度不至于增加过快，使晶核有长大的机会。由于沉淀剂加入的速度不是很快，吸留现象也会减少，能得到比较纯净的沉淀。
此外，在加入沉淀剂过程中，应不断搅拌溶液，避免局部浓度过大，生成大量晶核增加聚集速度不利于晶形沉淀的生成。
2.增大沉淀的溶解度 当沉淀物质的浓度不变时，增大沉淀的溶解度也有利于减小聚集速度增加定向速度。沉淀在热溶液中的溶解度一般都能增大些，如BaSO4在25℃时溶解度为2.5毫克/升，100℃时为3.9毫克/升。因此，在热溶液中进行沉淀有利于生成较大颗粒的晶形沉淀，同时吸附杂质也减少，从而即能得到大晶粒又能提高沉淀的纯度。
有时也应用改变溶液的酸度来适当的增加沉淀的溶解度。如用BaCl2沉淀SO42-为BaSO4时，常加入适量盐酸，由于形成部分HSO4-而使沉淀的溶解度稍增大。实践证明，当溶液的pH＝1时，得到的硫酸钡是较好的晶形沉淀，而在中性溶液中析出的BaSO4是微细的晶粒，有时甚至可以透过紙。虽然在酸性溶液中硫酸钡的溶解度增加些，但仍可由于加入过量沉淀剂，借助“同离子效应”使沉淀实际上达到完全。
3.陈化 沉淀结束后，一般都要经过“陈化”(图5-6)，再进行过滤。所谓陈化，就是将沉淀和母液在一起放置一段时间，使细小的晶体逐渐溶解，粗大的晶体不断长大的过程。因为小晶体比大晶体的溶解度要大，当大小晶体同时存在于同一溶液中时，溶液对大晶体是饱和溶液而对小晶体则是不饱和的，于是小晶体便逐渐溶解，当小晶体溶解到一定程度时，对大晶体来说已成为过饱和状态，溶液中的离子就在大晶体上析出，这时小晶体又重新变成不饱和而进一步溶解。如此循环的结果使小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，通过陈化能得到大颗粒的晶形沉淀。
加热和搅拌可以加速陈化过程，缩短陈化时间。一般在室温放置陈化往往需要十多个小时到几十个小时，如果在水浴上加热并不断搅排，只需要1～2小时即可达到陈化的目的。
以上的沉淀条件，不适用于胶状沉淀。胶状沉淀含水较多，体积庞大，质地疏松，是因为聚集速度大于定向速度而引起的。在通常情况下，即使控制沉淀的生成速度，对沉淀颗粒生成的大小也无明显效果。因此，对于胶状沉淀，一般要求在较浓的热溶液中进行沉出，并且迅速地加入沉淀剂，使生成的沉淀比较紧密，减少包裹的水分，同时要加入适量的电解质防止生成胶体溶液，促使沉淀迅速凝聚。这样生成的胶状沉淀便于过滤和洗涤。
为了避免胶状沉淀在溶液中过多的吸附杂质，可在沉出后加入大量热水稀释，不经陈化，待沉淀沉降后立即过滤和洗涤。
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