对于鉴定反应的选择,我们一般是希望其灵敏度高一些好。但过于灵敏的反应往往会把由试剂、器皿以及其它原因而引进的痕量外来离子当做试样中存在的离子鉴定出来,或者由于配制的水,辅助试剂或器皿等引进了被鉴定的离子,也会导至错误的结论。这样的问题可以通过做空白试验来解决。空白试验即在完全相同的条件下,只用试剂而无样品存在(或以蒸馏水代替样品)时的试验,以资比较。例如在试样的HCl溶液中用NH4SCN鉴定微量Fe3+时,得到了浅红色溶液,表示有微量铁离子存在。为了弄清这微量Fe3+是否为原试样所有,可取配制试液用的蒸馏水加入同量的HCl和NH4SCN溶液,如得到同样浅红色,说明此微量Fe3+并非原试样所有;如所得红色更浅或无色,则说明试样中确实含有微量Fe3+。
用已知溶液代替试样溶液,同样进行鉴定,称为对照试验,对照试验则用以检查试剂是否变质失效,或反应条件是否控制正常。当鉴定反应不够明显或有异常现象,特别是在怀疑所得到的否定结果是否准确时,往往需要做对照试验。例如用SnCl2鉴定试样中Hg22+时,得到微量白色浑浊,那么究竟是试液中无Hg22+还是SnCl2试剂失效变质呢?此时可进行对照试验。取已知的Hg22+练习试液按前操作,加同样的SnCl2试剂,结果仍同前面一样,只有微量白色浑浊出现,由此说明SnCl2存放过久,已失效变质,应新鲜配制后,再进行试验。
空白试验和对照试验对于正确判断分析结果,及时纠正错误有重要意义。
在多种离子共存时,不经分离,利用特效反应直接检出待检离子的方法,称为分别分析法。分别分折法适用于指定范围内离子的分析,若无特效反应时,只要经过较少的分离步骤即可检出。
由于目前能应用的特效反应还不够多,掩蔽剂的应用还很有限,因此在分析成分复杂的试样时,为了避免干扰物质的影响,就必须按照一定的步聚和顺序,将离子加以逐步分离,然后逐个检出全部离子,这样的分析方法叫做系统分析法。
在进行系统分析时,常常利用离子的共同反应,用一种试剂将几种离子同时分离出来,这种试剂称为组试剂。利用组试剂可以把混合物中的多种离子分成几个组,然后再利用选择性较高的反应一一检出每一组中可能存在的离子。在阳离子分析中主要采用系统分析法,也兼有一些分别分析的内容;在阴离子分析中,则主要采用分别分析法。