超镅元素的化合物
实验室k / 2019-06-28
锔 已知固体锔的化合物有:CmF3,CmF4,CmCl3,CmBr3,白色的Cm2O3(熔点2265℃)和黑色的CmO2。人们已做了X-射线结构研究,但有困难因为这个化合物与其它锕系化合物是同晶的。为了避免由于放射性薄膜形成的烟雾,并且由于放射的质点使晶格破坏,因而用X-射线结构研究必须使用0.5×10(-6次方)克数量级的物质。
鉴于Cm在锕系中的位置,由大量实验确定了Cm在溶液中仅有+3氧化态;而Cm的低氧化态还没有找到证据。关于+4氧化态Cm4+/Cm3+电对的电势一定比Am4+/Am3+大得多,其值是2.6~2.9伏,因此Cm4+的溶液一定是不稳定的。当CmF3干法氟化制备CmF4时,在0℃时用15M CsF处理,则得到一种淡黄色的溶液,在比溶液中含有Cm4+的氟络合物。由于α辐射效应使Cm4+还原,10℃时,这种溶液只能存在1小时;它的光谱类似于等电子体Am3+离子。
Cm3+离子的液相反应极其类似于镧系和锕系的+3氧化态的离子,而且氟化物、草酸盐、磷酸盐、碘酸盐和氢氧化物是难溶的。虽然络合能力比前面的元素似乎弱一些,但在溶液中有络合的证据。
在用LaF3稀释的CmF3上磁化率的测量以及CmF3和GdF3吸收光谱的极其类似支持了这个离子有5f7组态的假说。
锫 和Tb组一样,能够预料Bk有+4氧化态,而这种价态不仅存在于固态中,而且也存在于溶液中。BrO3-能使Bk3+氧化,而且Bk4+离子与Ce4+或Zr4+以磷酸盐或碘酸盐的形式可以共沉淀。这个离子也能用双(2-乙基・己基)磷酸氢盐的己烷溶液或类似的络合剂萃取。BkⅣ有时是一个较CeⅤ还弱的氧化剂。
人们已知的少数几种固体化合物有:BkF3(LaF3型), BkCl3(UCl3型),BkOClBkF4(UF4型)。Bk2O3和BkO2(萤石型)和水合的[BkCl2(H2O)6]Cl。通过橙色Cs2BkCl6的离析也可表明BkⅣ类似于CeⅣ;CsCl和Cl2在绿色的含水氧化物的浓盐酸溶液上作用能获得橙色的Cs2BkCl6,而这种绿色的氧化物是在2M的H2SO4溶液中用BrO3-在90℃加氨条件下氧化BkⅢ得到的。
锎 对于高于+3氧化态存在的唯一证据来自于电解氧化,这大概是由于CrⅤ的5f层在这种状态时是半充满的原因。
已经获得了许多固体化合物,例如,Cf2O3,CfCl3,CfOCl,相应的溴化物和碘化物,还有Cf2S3。
锿 EsCl3和EsOCl的晶体结构已经测定出来,而且对Es3+的吸收光谱已有记载。
100-103号元素和超锕系元素化合物100-103号元素似乎有+3氧化态,但是+2氧化态似乎比镧系后面的几个元素要稳定些。因此Md3+很易还原成Md2+,而+2氧化态的No是最稳定的,后面的锕系元素铹,似乎+3氧化态非常稳定。
从104号以上的元素应该表现特征的组的行为而且用261Rf的离子交换研究确认104号元素类似于铪的行为。
关于首先发现104号元素的同位素一直有争论,俄国人认为这似乎有矛盾并且他们不支持这一点。
虽然现在没有确实重元素的报导,但已取消了对112号元素的同位素的分离的主张,核性质的顶言暗示能够制取长寿命的各种同位素。