镎、钚和镅的水溶液化学
实验室k / 2019-06-28
Pu、AmⅤ、AmⅥ特别是ⅣAm的水溶液由于它们的α辐射，所以能迅速的进行自身还原。
对Np而言，与铀的情况相同，四种氧化态的电势已区分开来，在这四种氧化态中NpO2+是比较稳定的用Cl-还原NpO22+的早期证据表示是由于铂的催化但速率很低。然而对Pu来说，在1M HClO4中，四种氧化态都以较大的浓度共存，所以不能区分它们的电势；由于PuO2+各对的电势与氢离子浓度密切相关，所以PuO2+的稳定性随着酸度的减小而增加。在有限的浓度里能足以稳定存在的Am的离子是Am3+，AmO2+和AmO22+；要使Am达到较高的氧化态必须用很强的氧化剂，因为Am通常以Am3+离子的形式稳定的存在。在碱性溶液中，更有利于AmⅣ的稳定性，而在1M的碱溶液中：Am(OH)4-Am(OH)3电对的E0值为+0.5伏，比在酸中Am4+/Am3+电对值几乎少2伏。因此用次氯酸盐与粉红色的Am(OH)3作用，很易转变成黑色的Am(OH)4(或AmO2(aq))。这个黑色的氢氧化物也能溶解在13M的氟化氨溶液中，并得到一个能沉淀出(NH4)4AmF8的稳定溶液；在这个盐溶液中，阴离子大概具有一个像AmF4一样的四方反棱柱的结构。
正如铀的情况一样，由于水解，形成聚合离子，与阴离子(高氯酸盐除外)形成络合物以及某些氧化态的歧化反应的缘故使得溶液化学很复杂。离子从水中置换质子的倾向随着电荷的增加和离子半径的减小而增加。因此，对每一种氧化态而言，水解的倾向按着同样的顺序增加，即：Am＞Pu＞Np＞U和M4+＞MO22+＞M3+＞MO2+；除了分子量达到10（10次方）这样大的Pu的聚合物种而外，像NpO2OH+、或PuOH3+这样的简单离子已被人们所了解。
总的说来，和水解的次序一样，络合的倾向也减小。络合物的形成改变了氧化电势，有时影响了氧化态相对的稳定性；因此，Np4+和NpO22+的硫酸盐络合物的形成足以能引起NpO2+的歧化。人们对这个歧化反应做了详细的研究；图28-5和图28-6包括了对某些复杂性的解释
在酸度较低的情况下，这些歧化反应的类型是：
3Pu4+＋2H2O ⇋PuO22+＋2Pu3+＋4H+
2Pu4+＋2H2O ⇋PuO2+＋Pu3+＋4H+
PuO2+＋Pu4+ ⇋PuO22+＋Pu3+
在25℃和1M HClO4中则有：
K＝[PuⅥ][PuⅢ]／[PuⅤ][PuⅣ]＝10.7
这个式子表明，所有四种氧化态都能以适当的量存在。
碳酸盐提供了一个形成络合物的例子；因为Cm(OH)3难溶于NaHCO3而且不能氧化成可溶性的络合物。因此可利用这一点将Am从Cm中分离出来。然而，在25℃时用O3处理存在于2M Na2CO3溶液中的Am3+则得到一个组成不定的红棕色的AmⅥ的碳酸盐的络阴离子；然而，90℃时，如果没有S2O82-存在，则还原成[AmⅤO2CO3]-离子。在0.1M的NaHCO3溶液中AmⅥ/AmⅤ电对的电势值估计大約为1伏。在有KHCO3存在情况下，用KI还原MO22+，之后用有O3的稀硝酸溶液氧化也能得到NpⅤ，PuⅤ和AmⅤ的碳酸盐络合物。KMⅤO2CO3同用K+离子结合的层状结构是同构体。
也有六配位的AmF62-盐。Np、Pu、Am的沉淀反应与铀相对应的氧化态所形成的那些盐相类似，例如，NaMⅥO2(OCOCH3)3或MF3。
.jpg "25℃在6M的HClO4中AmO2+的岐化")
.jpg "25℃在1M的酸中（a）+4价（b）+5价离子的歧化反应")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
