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铀的水溶液化学


实验室k / 2019-06-28

       在水溶液中,除了四种氧化态的物种以外,铀离子能够产生非常复杂的物质,其原因除了ClO4-离子而外,它能与所有的离子发生络合反应以及水解反应,在适当的条件下产生了聚合离子。在1M HClO4中U的表观电势列在表28-6中;在有其它阴离子存在时其值不同:于是,在1M HClO4中,U4+/U3+电对电势为-0.631伏,但在1M HCl中其值为-0.640伏。铀盐的水溶液由于水解而显酸性,水解按着U3+<UO22+<U4+的顺序増大。对铀酰和U4+溶液已做了特别充分地研究。在25℃时,UO22+水解的主要产物是UO2OH+,(UO2)2(OH)22+和(UO2)3(OH)5+,但体系是复杂的,存在的物种取决于介质;在高温下,单体是最稳定的,但水解成UO3的速率增加了。UO3在UO22+溶液中大量溶解的原因是UO2OH+的形成和聚合的羟基桥物种。


       U4+离子在1摩尔的酸中仅轻微的水解:
U4++H2O  U(OH)3++H+               K25℃=0.027(1M HClO4,NaClO4)
但在微酸性溶液中也能产生多核物种。
       U4+离子在酸性溶液中与F-,PO43-,IO3-生成难溶性的沉淀物。
       虽然通过极谱法能够获得UO2+存在的证据,而U(Ⅴ)离子,UO2+,极其不稳定容易歧化,在许多情况下只能瞬时存在。在有蔗糖和类似物质存在下UO2+离子也是铀酰离子的光化学还原反应的中间物。这个离子在pH=2~4的范围内是非常稳定的,而歧化反应得到的U4+和UO2+慢到可以忽略的程度。相反,在二甲基亚砜中UO22+离子还原得到UO2+,UO2+的浓度足够高时可在光谱中找到。而且歧化反应发现它具有约一小时的半衰期。以上事实表明,UⅤ在HF溶液中以UF6-形式稳定存在,同样在浓的Cl-和CO32-溶液中也能稳定存在。
       光谱和其它研究表明,在UO22+和U4+水溶液中,常常很易形成络离子,例如:
U4++Cl-  UCl3+               K=1.21(μ=2.0;25℃)
U4++2HSO4-  U(SO4)2+2H+               K=7.4×10(3次方)(μ=2.0;25℃)
U22++Cl-  UO2Cl+               K=0.88(μ=2.0;25℃)
UO22++2SO42-  UO2(SO4)22-               K=7.1×100(μ=2.0;25℃)
       也有硝酸盐的络合物,UⅣ的硝酸溶液中含有[UNO3(H2O)4]3+和类似的物种;在浓硝酸溶液中似乎能形成[U(NO3)6]2-而且能沉淀出铯盐。
       UO22+的还原性,特别是用Cr2+还原已做了研究,它似乎有一个亮绿色的中间络合物,大概是[(H2O)5CrⅢ—O—UⅤO(H2O)n]4+,进一步反应得到了CrⅢ和UⅣ。在PuO22+的还原反应中也出现了类似中间物,而Np的一种中间物用离子交換法已经分离出来。这里应注意与此相关的是用各种试剂氧化U4+的可逆过程已做了详细的研究;唯一的可能是由于UO22+与H2O的缓慢交换。利用18O示踪原子发现了PbO2、H2O、或MnO2能产生UO22+,事实上所有O原子来自固体氧化剂,然而对于O2和O3来说,仅有一个O原子从氧化剂转移到UⅣ上。
       用柠檬酸和其它有机酸盐阴离子、硫氰酸盐和磷酸盐也能形成络离子。由于磷酸盐矿物中存在铀,例如,UO2H2PO4+和UO2H3PO32+,所以磷酸盐是重要的,而高浓度的阴离子络合物是已知的。

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