铀的卤化物、卤素络合物与卤氧化物
实验室k / 2019-06-28
氟化物 三氟化物，UF3，是高熔点，非挥发性类似于镧的氟化物的晶体，它难溶于水和稀酸；用铝还原UF4可制得UF3：
沉淀U4+溶液能够得到含水的四氟化物，而无水的氟化物可用下而反应来完成：
非挥发性的四氟化物固体难溶于水但易溶在氧化剂的溶液中。六氟化物，UF6，在约400℃时，氟与低价的氟化物作用可制得UF6，它是一种无色的晶体，熔点64.1℃，25℃时的蒸汽压为115毫米。UF6是唯一易挥发的铀化物，由于UF6用于分离铀的同位素，通过气体扩散来制取纯的235U核燃料，所以对它的物理性质做了广泛深入的研究。气体时，UF6的结构是正八面体，在分子晶体中有一个稍许畸变的四边形。UF6是一种强氟化剂，能使许多物质转变成氟化物，例如，使CS2转变成SF4、(CF3)2S3等；并能迅速水解。UF6和UF4相互作用可得到中间氟化物，UF5，U2F9和U4F14；它们很易岐化，例如，
3UF5 ⇋U2F9(s)+UF6(g)
240℃UF4与F2，65℃时UF6与HBr作用可制得UF5；它有一个聚合的链状结构。U2F9的九-配位体在结晶学上具有等同的铀原子；黑色是由于在激发态电荷跃迁而得到了形式上的+4，+5原子。
氯化物 只有在无水条件下能制取UCl3，例如，氯化氢在UH3上作用；用锌汞齐还原UO22+的酸性溶液而得到的水溶液被空气迅速氧化成U4+。最重要的氯化物是UCl4，UCl4最好的制备方法是UO3用六氯化丙烯廻流的液相氯化作用，最初的产物认为是受热分解的UCl6。UCl4溶于极性有机溶剂和水中。UCl5和UCl6均溶于CCl4中；它们强烈的水解。加热时UCl5歧化，但下面的反应通过冷却可以分离出气体产物：
含有U2Cl10分子的蒸汽(大概是CCl4溶液)可能具有双卤桥的正八面体UⅤ。在晶体中已确定了U2Cl10单元，是一个类似于Ta、Mo和Re的另一种M2Cl10卤化物。
卤素络合物 所有卤化物都能形成卤素络合物，其中的F-、Cl-络合物是早已知道的。它们通过卤化物与碱金属卤化物在熔融状态或在SOCl2溶剂中相互作用而获得，有时在氟化物的水溶液中进行。
在一个封闭的试管里或把UF4溶在RbF中能够制得绿色的UF5-，UF62-，UF73-和UF84-氟络合物，但最有趣的也许是在溶液中UⅤ离子以氟络离子形式起稳定作用。因此在48％的HF中UF5的深蓝色的溶液只能被空气缓慢氧化，冷却时得到大的HUF6·25H2O蓝色晶体。用水稀释时水解成UO22+并产生难溶的UF4，但加入Rb或Cs的氟化物得到了一种与CsNb(Ta)F6是同构体的稳定的蓝色盐。用液态HF做溶剂ClF5和MF相互作用很易制得这些盐。吸收光谱表明几平是对称正八面体。
对UⅥ而言，在钠盐和钾盐中已证实了UF7-和UF82-离子的存在。
对UⅣ和UⅤ来说，黄色盐，例如：K2UCl6，(Me4N)UCl6，和(Me4N)3UCl8是已知的；UCl5也能与PCl5反应得到[PCl4]+[UCl6]-而当U3O8与六氯丙烯共沸时形成了化学计量UCl5L的三氯代丙烯酰氯(L)暗红色的络合物。用SOCl3与这个物质发生取代反应也能制取其它加合物。
卤氧化物 稳定的铀酰化合物，UO2X2，溶于水，它们可用下面反应制取：
其它化合物和络合物 对岐化反应稳定的少数UⅤ化合物之一是醇盐，[U(OEt)5]2，含有UⅤ的[U(OEt)5]2盐有一个采用双醇盐桥完成的八面体配位。最后，确定出UⅣ与β-二酮，8-喹啉醇，二乙基氨荒酸的络合物。它们类似于Th、Np和PuⅣ的这些络合物。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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