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镧系元素的存在和离析


实验室k / 2019-06-25

       基于镧系元素存在于氧化物的(或老习惯叫做“土”)混合物中,所以一开始就被称为稀土元素。它们不是稀有元素,在地壳中绝对丰度较高。甚至最稀有的铥与普通的铋(~2×10(-5次方)重量%)一样,比As、Cd、Hg或Se还普通,它们通常不认为是稀有的。在斯堪的那维亚、印度、苏联和美国有重大价值的矿床,而其它许多地方以较小的矿床形式广泛地存在着。这些矿床是由许多种矿物所组成的,最重要的一种是独居石,它通常以可变组分的一种重黑矿砂存在。独居石实质上是一种镧系元素的正磷酸盐,但大多数独居石矿砂中存在大量(直到30%)的钍。矿物中单个镧系元素的分布通常是这样的,La,Ce、Pr和Nd约占90%,其余由Y和较重元素共同组成。独居石和其它矿物所含的镧系元素通常以+3氧化态存在,含Eu较贫乏,因为Eu较强倾向于以+2状态存在,常常更集中在钙族元素矿物中。

       钜在自然界中只以痕量存在于铺矿中(4×10(-5次方)克/千克)作为一种238U的自发裂变碎片。用离子交换法从核反应器的裂变产物中能分离出毫克量的粉红色147Pm3+盐,从核反应器中形成是147Pm(β-,半衰期2.64年)。
       用草酸盐或氟化物沉淀可从硝酸溶液中将镧系元素与大多数其它元素分离。然后用离子交换法将镧系元素互相分离,此法已大规模用于工业生产。通常是铈和铕先分离出来,将CeⅢ氧化到CeⅣ,再用不溶于6MHNO3的碘酸盐沉淀来分离或用溶剂萃取法分离,Eu3+被还原到Eu2+后用沉淀法以不溶性的EuSO4分离出去。
       离子交换行为首先决定于水合离子半径,La应当结合得最紧密,Lu最差;因此洗提次序是Lu→La。在适当pH时用适当络合剂能加强这种趋势;最小半径的离子形成最强络合物,因此对水相选择性有所增加。在25℃和pH3.35时最好的配位体之一是α-羟基异丁酸(CH3)2CH(OH)COOH,但也可使用EDTAH4和其它羟基或胺基羧酸等。洗提液经草酸盐离子处理形成不溶性的草酸盐,然后灼烧成氧化物。
       不过溶解在煤油或其它惰性溶剂中的磷酸三丁酯可从硝酸溶液中容易地把CeⅣ(ZrⅣ、TnⅣ和PuⅣ也这样)萃取出来,因此CeⅣ很容易从+3镧系元素离子中分离出来,在适当条件下用各种磷酸酯或酸也能萃取三价镧系元素的硝酸盐。在给定的条件下,可萃取性随着原子序数的增加而增加;在强酸或高浓度的硝酸盐中可萃取性较高。

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