镧系元素的配位数和立体化学

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镧系元素的配位数和立体化学

实验室k / 2019-06-25

离子的配位数和立体化学列于表27－3中。在离子晶体和络合物中配位数都超过六，这符合一般规律而并不例外。已明确地确定配位数为六的镧系元素络合物很少，有许多络合物可以描述为大家所熟悉的溶剂分子与金属的结合，导致一般配位数为七、八和九。与d区过渡元素相比，镧系元素离子与各种配位体（氧除外）形成较少的络合物，甚至与氮配位体结合的络合物也常常容易水解。在这一系列络合物中π键没有起任何重要作用。这些差别可以认为部分由于不能利用f轨道形成能导致共价键增强的杂化轨道，部分由于镧系元离子（半径0．85－1．06Å）比过渡元素离子（如Cr3+和Fe3+，半径0．60－0．65Å）大ー些，而使它们静电引力减小。

表27－3 镧系元素离子的氧化态、配位数和立体化学

氧化态

配位数

几何构型

例子

NaCl型

CdI2型

CaF2型

EuTe，SmO，YbSe

YbI2

SmF2

八面体

AlCl3型

单盖三角棱柱

面－盖畸变八面体

ZrO2型

畸变四方反棱柱

十二面体

双盖三角棱柱

三盖畸变三角棱柱

络合物型

双盖十二面体

畸变廿面体

［Er（NCS）6］3-，［Sc（NCS）2bipy2］+

MCl3（Tb—Lu）

Gd2S3，Y（acac）3·H2O

Y（PhCOC6H4COMe）3·H2O

ScOF

Y（acac）3·3H2O；La（acac）3（H2O）2

Cs［Y（CF3COCHCOCF3）4］；NH4［Pr（TTA）4］H2O

Gd2S3；MX3（PuBr3型）

［Nd（H2O）9］3+；Y（OH）3；K［Laedta］·8H2O；La2（SO4）3·9H2O

LaF3，MCl3（La—Gd）

La2（CO3）3·8H2O

Ce（NO3）52-

Ce（NO3）63-

八面体

阿基米得反棱柱

畸变四方反棱柱（链）

CaF2型

络合物型 a

畸变廿面体

Cs2CeCl6

Ce（acac）4

（NH4）2CeF6

CeO2

Ce（NO3）4（OPPh3）2

（NH4）2［Ce（NO3）6］

a．含有四个双齿NO3根

由于镧系收缩结果，已预期到La—Lu系列中配位数的变化。

固态在镧系的晶体中，结构类型可以有显著的変化（一个点阵或更多的点阵）；一种化合物经过这种变换点阵后出现两种或更多种形式的晶体。举例如下:

（a）无水卤化物，La—Gd的MCl3具有UCl3型晶格，都是九配位的。TbCl3和DyCl3的一种形式是PuBr3型晶格，最后的Tb—Lu氯化物具有八面体AlCl3－型结构。

（b）M2S3系列有三种主要结构类型，La—Dy(正交，八或七－配位）；Dy—Tm(单斜，七或六－配位）；Ho2S3实际上它的一半Ho原子是六－配位，另一半是七－配位；Yb和Lu刚玉类型，六－配位）。

（c）一些挥发性螯合物的汽化热从Pr到Lu显示出不规则的减小，但在Gd处是一平台。

溶液溶液中可能发生类似的调整，但在这里，由于可能存在的复杂性，很难明确鉴定它们的差别。溶液的各种物理性质暗示一般较轻元素La3+—Nd3+具有九配位，而Gd3+—Lu3+系列一般是八配位。必须记住，较小的离子由于它们的体积小，所以能预料到近邻的配位数较少，例如在络离子中。尽管如此在溶液中对溶剂合离子讲，较小离子的较大极化力会导较大的溶剂合半径，这是用一些物理参数例如离子交换行为来测得的。举例如下：

（a）络合物的形成速率数据和某些稳定性呈现出大约在Gd3+处有一转折。

（b）Nd3+溶液及其络合物的某些吸收谱带依赖于浓度、溶剂和过量阴离子的存在。要把这种谱带改变，归因于分子（或离子）在配位和对称性方面的改变。

（c）用超声波法测定MSO4+离子取代过程的速率数据，暗示配位层可能有改变，从La3+端的八到Lu3+端的九为止。

然而必须注意，虽然M3+离子的早期熵数据提出了水合数的改变，而最近研究表明并不这样。

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