钌和锇的络氯化合物
实验室k / 2019-06-21
鉴于水溶液中的络氯化合物的重要性，我们把不同的氧化态一起讨论。
氯钌络合物 图26－F－1给出了氯钌络合物的某些常见的反应。
氯钌（Ⅳ）络合物 在KCl存在时用HCl还原RuO4产生K4［Ru2OCl10］的红色结晶，这是M2OX104-离子（X＝Cl或Br，M＝Ru或Os）的第一个例子。这个络合物具有图26－F－2所示的结构。用简单的分子轨道处理Ru—O—Ru基可以解释离子的抗磁性。如果我们假定把这个原子沿着配位体系的z轴方向放置，而且假定环绕在每个RuⅣ离子的配位场必须是八面体，在同氧反应之前每个钌（Ⅳ）离子将具有dxy2dxz1dyz1组态。每个RuⅣ的dxz轨道和氧的Px轨道作用下形成三个三中心的分子轨道，一个成键轨道，一个近似的非键轨道和一个反键轨道。四个电子（每个RuⅣ提供一个和氧提供二个）将占据两个较低的分子轨道。同样类型的相互作用也发生在Rudyz－OPy－Rudyz组的轨道。因此所有电子自旋变成配对。
［Ru2OCl10］2-的还原反应常常产生RuⅢ物种，所以制备简单的六氯络钌（Ⅳ）酸根离子或它的盐最好用氯气氧化氯钌（Ⅲ）物种。虽然在溶液中离子是黄色的，而盐却是深褐色的或紫色的；它们与其它的八面体Os，Ir，Pd和Pt盐是同晶型的。
水溶液中，［RuCl6］2-是较不稳定的。用H2O2还原HClO4中的RuO4可以得到含有RuⅣ的高氯酸盐溶液，包含各种缺乏特点的物种，大概部分是多核的并可能具有混合氧化态；Cl-加到这样的溶液中产生了一系列的颜色变化，这种变化所持续的时间取决于pH和Cl-的浓度。无疑也包括了多核络合物及络氯、水合和羟基类的络合物。
氯钌（Ⅲ）络合物 这是一类有特点的络合物。在浓HCl中收集RuO4并蒸发溶液得到了一种深红色的、潮解性的、结晶状的物质。这个商品常常叫“RuCl3·3H2O”，是制备许多钌化合物的出发点。而含有RuⅢ物种。例如RuCl3·（H2O）3，好象也含有某些RuⅣ的多核络合物。RuCl3·（H2O）3易溶于水，乙醇，丙酮及类似的溶剂中。因此能够很容易地同可溶性的有机化合物如膦类及链烯类化合物起反应。虽然深红色RuCl3·（H2O）3水溶液用Ag+处理时开始不生成AgCl沉淀，但由于水解而迅速变黑。当加热RuCl3·（H2O）3的稀HCl溶液或同Hg一起振荡（作为对RuⅣ的还原剂）结果产生的黄色溶液不仅含有水合离子［Ru（H2O）6］3+而且也含有络氯化物种，例如顺式－RuCl3·（H2O）3，链节－RuCl3·（H2O）3，［RuCl（H2O）5］2+和顺－和反式－［RuCl2（H2O）4］+。这些化合物可以用离子交换分离和用它们的电子光谱鉴定。只有与很高的Cl-浓度才形成［RuCl6］3-。水取代Cl-的速度随Cl-存在的数量增多而增大，因此［RuCl6］3-在水中水合成［RuCl5H2O］2-约几秒钟，而［RuCl（H2O）5］2+转变成［Ru（H2O）6］3+的半反应时间为一年左右。通过［Ru5Cl12］2－的氧化反应可以很好地得到黄色的反式－［RuCl2（H2O）4］+和绿色的反式－［RuCl4（H2O）］-。
氯钌（Ⅲ）物种能够催化用H2O还原Fe3+的反应，也可以催化乙炔水合反应。同CO或甲酸反应，形成氯RuⅢ物种。
氯钌（Ⅱ）络合物 我们很早就知道氯钌（Ⅲ）络合物的HCl溶液用电解法或化学法还原，如在Ti3+或铂黑存在下用H2（2大气压）还原便得到了深兰黑水色溶液。用HCl处理醋酸盐，Ru2（CO2CH3）4Cl，（Ru的氧化态＋2．5）和六氨络合物，［RuⅡ（NH3）6］Cl2也得到兰色的溶液。各种兰色物种的组成还没有解决，但是它们可能都含有钌＋2．5氧化态。有些盐是Ru2Cl3+n（2-n）+型的阳离子，或者还是阴离子类型，取决于氯化物的浓度；已知有Ru5Cl122-离子的盐。由氨络合物形成的兰色盐组成好像是［Ru2（NH3）Cl4（H2O）］Cl。
氯化物溶液对空气是敏感的并形成反式－［RuCl4（H2O）2］-；缺乏空气时，被水氧化产生氢气和黄色的反式－［RuCl2（H2O）4］+。在甲醇中还原RuCl3·3H2O所制备的兰色溶液为制备其它RuⅡ和RuⅢ络合物提供了有用原料。用RuCl3·3H2O的溶液电解还原，加入AgBF4从溶液中除去多余的Cl-，然后用离子交换法分离，得到粉红色的［Ru（H2O）6］2+的溶液；此溶液被空气成ClO4-氧化：
［Ru（H2O）6］3+＋e＝［Ru（H2O）6］2+ E0＝0．23伏
氯锇络合物 Os—Cl络合物化学类似于Ru，但并不广泛。
在有KCl参加下用HCl还原OsO4产生了K2［OsO2Cl4］和K4［Os2OCl10］，它们类似于Ru类化合物。在HCl中如果用乙醇或Fe2+作还原剂，就形成了黄橙色的［OsCl6］2+离子并能够分离出从橙到褐色的各种颜色的盐，其颜色取决于阳离子的性质。这种盐与PtCl62-盐是同晶型的。这种离子可以被还原成OsCl63-，但不像Ru的同类物，对进一步还原成OsⅡ物种没有证据。OsⅢ络合物稍不稳定，在溶液中水解成水合氧化物。
.jpg "氯钌络合物的某些反应")
.jpg "［Ru2Cl10O］4-离子的结构")
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