钌酸盐和锇酸盐
实验室k / 2019-06-21
钌酸盐（Ⅵ）和（Ⅶ） Ru和Mn的络阴离子非常相似MO4-和MO42-都已知道。
Ru或它的化合物在氧化剂存在下同碱熔融产生了含有高钌酸根离子RuO4-的绿色熔融物。由于碱的浓度大，溶于水后得到深橙色稳定的钌酸根（Ⅵ）离子，RuO42-。然而，假如在冰冷的1M KOH中收集RuO4-，可以得到黑色的KRuO4晶体，干燥时，它是稳定的。淡黄绿色的高钌酸盐溶液能被氢氧根离子还原，动力学研究认为与含有OH-配位的不稳定的中间体有关—与3d轨道的金属络氧阴离子相比，对另外OH-的存在没有证据证明，因为在还原［RuO4（OH）2］2-时也形成H2O2，RuO4-被H2O2不完全还原到RuO42-，所以这样的一步
［RuO4（OH）2］2- → RuO42-＋H2O2
好象是有道理的。
四面体RuO42-离子在碱性溶液中具有中等的稳定性。它与锇（Ⅵ）酸盐相反，具有两个不成对的电子是顺磁性的。可以看到许多钌类化合物特别是在碱性溶液中能被KMnO4氧化成RuO42-；被次氯酸盐氧化成RuO4-和RuO42-离子的混合物，被Br2氧化成RuO4-。RuO4-离子可以很方便地被碘离子还原成RuO42-，若I-过量则能进一步还原。
锇酸盐 OsO4可适度地溶解在水中，它在水溶液中的吸收光谱和在正己烷中一样，表示它仍是四面体。然而，在强碱溶液中能发生OH-离子配位形成深红色的溶液：
OsO4＋2OH- → ［OsO4（OH）2］2-
从这个溶液中可以分离出如K2［OsO4（OH）2］的红色盐。这种“高锇酸盐”具有反式－羟基。用乙醇或其它试剂还原这样的高锇酸盐溶液产生锇（Ⅵ）酸盐离子，它在水溶液中是粉红色，在甲醇中是兰色，金属在碱中熔融氧化也得到它的盐；在溶液和盐中的［OsO2（OH）4］2-离子是八面体。与相应的RuO42-离子不同，它是抗磁性的。由于离子的抗磁性，它的取代衍生物如［OsO2Cl4］2-和［RuO2Cl4］2-，均具有反式－二氧基，这些都可以用配位场理论来解释。假如z轴通过两个氧化物的配位体和x及y轴通过OH，eg能级将按正方形场分裂成为dx2-y2和dz2二个单重态而t2g能级产生一个单重态，dxy和一个双重态，dxz、dyz，氧化物配位体通过π重叠（主要与dxz和dyz）形成Os＝O键。因此，降低了这些轨道稳定性，留下低能量的dxy轨道，被两个电子占据，导致了抗磁性。
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