钼和钨的非原子簇化合物和低氧化态络合物
实验室k / 2019-06-19
用六羰基类作为原料已经得到大多数这些物质。
双核络合物与肆重键 羰基钼容易与羧酸反应产生黄色晶状的化合物Mo2（OOCR）4，这个化合物对热非常稳定。它们有醋酸铜结构，其中Mo—Mo间距大约为2．12Å，且表明有四重键。醋酸盐与很浓的HCl反应，产生Mo2Cl84-离子，也含有Mo—Mo肆重键并有同在ReCl82-中一样的D4h结构，有Mo—Mo间距大约为2．14Å它们是等电子的。在微弱的氧化条件下醋酸盐与盐酸反应产生Mo2Cl83-，其结构与Mo2Cl84-完全不同，也就是缺少一个氯原子桥的W2Cl93-类型结构。在四烯丙基二钼中（Mo—Mo＝2．18Å）也有一对成肆重键的钼原子与它们的铬类似物是同结构的。在Mo2（O2CCH3）6同强的非络合酸的质子化作用时，或者在Mo2Cl84-转化成Mo2（SO4）42-同时用Ba2+除去硫酸根时可得到对空气很敏感的MO24+，这个与Rh24+相似。
钨（Ⅱ）形成M—M重键的倾向更少。W2（O2CR）4化合物较钼的这些化合物更不稳定，同时事实上不曾明确地指出与它们有相同结构。已知二价钨Ⅱ无双核含卤络合物或者烯丙基衍生物。但是MoⅢ和WⅢ烷基类Mo（CH2SiMe3）6是同晶形的，同时有一个短的三重M—M键，钼和钨的新戊基化物也是相似的。
羰基、叔膦及有关物种 Mo（CO）6与液态氯在－78℃反应产生黄色抗磁性的，显然是双核的有七个配位体的化合物［Mo（CO）4Cl2］x。这个化合物容易与Ph3P和Ph3As反应，如产生Mo（Ph3P）2（CO）3Cl2化合物。Mo（CO）4X2（X＝Cl或Br）与过量的异氰化物反应产生抗磁的有七个配位体的Mo（CNR）5X2络合物。
Mo（CO）6容易与N，P及As给予体反应同时取代一个到四个羰基。进一步与Cl2，Br2，或I2反应产生六个和七个配位体的MoⅠ，MoⅡ和MoⅢ等多种的络合物。
叔膦和其它不含羰基的给予配位体的钼和钨络合物有很多种类，这些化合物可以卤化物或者络合物如像MoCl4（EtCN）2制备。
对于羰基化合物的附图（图26－C－12）是代表性的，大多数这样络合物的磁性是复杂的。配位体为七的MoⅡ络合物磁矩为0．4到1．1玻尔磁子与温度无关，但显然没有未成对电子。虽然它们磁矩全在1．4－2．0玻尔磁子范围内，MoⅠ和MoⅢ类络合物认为有单个未成对电子；MoⅡ类络合物大概就有二个未成对电子。
钼和钨形成一系列的多氢化物如像MoH4（PMePh2）4和WH6（PMe2Ph）3。在一些情况下核磁共振光谱指出氢原子是等价的而分子是不断变化的。
Mo（CO）6与MoF6反应产生［Mo（CO）2F4］2，这个结构是推测的。
钼形成一个有三乙醯丙酮化合物，此物对空气敏感是紫棕色固体可在乙醯丙酮中加热Mo（CO）6或K3MoCl6来制备。
ClNO与Mo（CO）6反应产生一个黑绿色的聚合物Mo（NO）2Cl2，此物与许多另外的给予体L反应形成Mo（NO）2Cl2L2化合物。
有许多（h5－C5H5）M（CO）3X（M＝Mo，或W；X＝Cl，H，CH3等等……）分子，这些有一广泛和重要的化学。
氰基络合物 知道的最清楚和最充分研究过的氰络合物是八氰离子M（CN）83-和M（CN）84-（M＝Mo或W）。这里发生兴趣的是集中在它们的结构上，其结构随周围环境而变。十二面体（D2d）和正方反三棱柱（D4d）的结构有同样的能量，对于前者注意其变动特性已在前面叙述。在固体化合物中发现M（CN）8n-离子的结构如下所述（M表示Mo和W化合物有很固定结构）：
于是在稳定一个或其它几何构型上周围的环境似乎起着一个决定性的作用。溶液的研究自然是少有结论的。大多数溶液的拉曼和红外光谱研究并无结果，虽说近来已断定拉曼光谱明确支持在水溶液中Mo（CN）84-有D2d结构，电子自旋共振研究首先认为在溶液中有利于Mo（CN）84-的D4d对称性。但是最近这个问题已被怀疑。在水溶液中Mo（CN）84-的13C－核磁共振光谱指出不是D4d对称性就是一个变化的D2d结构。经过D4d中同物的重排。
在水溶液中的M（CN）84-离子经过几个中间物被光化学转变成可离析的物种，长期以来认为它是［M（CN）4（OH）4］4-，但最近指出它是有六个配位体的反式二氧络合物［MO2（CN）4］4-。
一个MoⅢ的氰络合物据报导是K4Mo（CN）7·2H2O它易氧化成K4Mo（CN）8·2H2O。室温的μ有效＝1．75玻尔磁子。显然只存在一个未成对电子，曾认为是d轨道在对称性必然低的［Mo（CN）7］4-或是［Mo（CN）7（H2O）］4-离子内分裂的结果。
用Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ氧化态的钼可以形成硫代氰酸盐，后者是氧络离子类型例如［MoO（NCS）5］2-。已确实证明［MoO（NCS）6］3-离子有N键合的硫代氰酸盐离子，同时好像在所有其它硫代氰酸钼络合物中也有这种情况。
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