钼和钨的氧络合物
实验室k / 2019-06-19
有许多氧化态为Ⅴ和Ⅵ的钼的化合物和络合物，其中有一个以上的氧原子和钼结合形成重键，因为已证明它们接近双键，故能以M＝O表示。它们也有氧络合物类具有不是线性的就是非线性的M—O—M桥。对Cr来说在这类氧络合物化学中有一定的相似性，同时钨也形成一些类似的化合物，对钼来说已知有非常广泛的化学。
钼氧络合物（Ⅳ）虽然也了解不多，但已制得例如［MoOCl（diphos）2］+和MoOCl2（PMePh）3。
钼（Ⅴ）络合物 广泛范围的MoⅤ化合物已能制得，用化学方法如汞在摇动情况下去还原在酸性溶液中的钼酸盐或MoO3，或者用电化学方法如电解还原钼酸盐或MoO3皆可。生成的各种络合物的性质严格地依赖于存在的阴离子及pH和浓度条件。也许最重要的络合物是翡翠绿色的络离子［MoOCl5］2-，它常常是用作制备其它MoⅥ化合物的原料，［MoOCl5］2-在许多盐中能离析出来。还原MoⅥ的盐酸溶液或者从MoCl5中能够得到这种盐。MOCl5溶液在含氧溶剂中含有氧络合物，如我们已经见过，在乙醇或甲醇中的绿色溶液能用来制备。由于MoCl5的吸氧倾向可以用MoCl5与氧化合物如像Me2SO或Ph3PO反应制备氧络合物如MoOCl3（OSMe2）2。
据说KCl加到MoCl5的浓盐酸溶液中最容易得到五氯氧钼酸盐。这个MoOCl52-的盐类是顺磁性的，μ有效约为1．67玻尔磁子，表明有一个未成对电子与轻微的反铁磁性或其它效应。根据在溶液中和在晶体中强的四方畸变则能确定其光谱。
假如以二氧化硫作溶剂，则能得到MoOCl4-离子的盐，例如：
在溶液中这个离子大概是溶剂化物和能离析出溶剂化物的盐，如K［MoOCl4MeCN］。
钨的类似物也是知道的，如当在12MHCl中还原WO42-时能够得到兰色的WOCl52-离子的盐。
当将MoCl5溶解在浓HCl中同时加入固体NaOH，开始是MoOCl52-的绿色溶液而后变成黑色并且几乎是不透明的，最后在小于4MHCl时则形成红棕色。加入酸则向相反方向变化，存在二个二聚体，同时按下式建立了平衡：
基本上所有的钼（Ⅴ）氧络合物包含有MoO，Mo2O3，或Mo2O4单元，和已知有一很大范围的阴离子型和中性络合物。带有氧桥的物种最普遍的不是有线性的就是有弯曲的Mo—O—Mo桥。线性桥包括dπ→pπ成键，同时导至这个络合物是抗磁性的。一个已经知道结构的络合物是黄原酸盐即Mo2O3（S2COEt）4（26－C－Ⅰ），对桥来说其中有顺式的氧原子双键。双氧桥一般少有，但已证明存在于草酸盐阴离子［（H2O）OX（O）MoO2Mo（O）OX（H2O）］2-和组氨酸络合物［Mo2O4（L－组氨酸）2］·3H2O（26－C－Ⅱ）。
其它例子是MoOCl3（bipy），Mo2O3Cl4（bipy）2和Mo2O4Cl2（bipy）2与某些阴离子（特別是乙二胺四乙酸及其衍生物）可以得到一些十分稳定的氧钼（Ⅴ）络合物。于是二乙基三胺五醋酸与MoⅤ在3MHCl中得到晶状H3［Mo2O2（OH）4DTPA］它在空气中是很稳定的，八羟基喹啉－五磺酸也产生一种稳定络合物。
鉴于对钼酶体系例如黄质氧化酶的模型感兴趣，对于带有氨基酸，半胱氨酸，和有机硫化物等的MoⅤ和MoⅥ络合物已经充分研究过。已知具有双硫桥络合物与桥键的双氧络合物相似，而且已能从硫代钼酸盐的溶液或者将H2S通入各种含氧络合物溶液而制得。
钼（Ⅵ）和钨（Ⅵ）的络合物 氧化钼（Ⅵ）溶解在含水的HCl中产生氯氧化物的阴离子。在12M酸中［MoO2Cl4］2-占优势而在6M酸中［MoO2Cl2（H2O）2］是主要物种。钼（Ⅵ）有一个显著的倾向就是易形成氧络合物特别是双氧形式的络合物。按照振动光谱这些化合物中压倒多数有非线性的MoO2基团。也就是氧原子在八面体配位中占有顺式位置。例如［MoO2F4］2-，［MoO2Cl4］2-，［MoO2（S2CNR）2］和［MoO2（acac）2］。在［8－喹啉酸盐）2MoO2情况下用X－射线结晶分析。已经证明其有顺式构型。
像MoⅤ，MoⅥ形成具有Mo＝O和Mo—O—Mo基团的许多种类的双核氧络合物。在K2［Mo2O5（C2O4）2（H2O）2］中的阴离子具有中心对称的结构见图26－C－11；桥基Mo—O—Mo是线性的和对称的。
钨（Ⅵ）形成少数氧络合物例如WOF5-，WO2F42-，WO2Cl22-，WO3F33-；这些不是双核的，但一些弯曲的氧桥络合物离子是已知的，例如过氧络合物
K2［（O2）2（H2O）（O）W—O—W（O）（H2O）（O2）2］
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.jpg "在K2［Mo2O5（C2O4）2（H2O）2］中阴离子的结构")
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