钼和钨的卤氧化物
实验室k / 2019-06-18
氧化态Ⅵ 这类有两种化学计量型式：MOX4和MO2X2钼化合物没有钨化合物稳定，它们全都能被水很快的水解。它们是金属的卤化作用得到的付产物，除非这个金属首先仔细的被还原和反应体系中很好的除净了氧气。
MoOF4和WOF4两者都可用同样的反应类型而制备，即
它们都是无色的挥发性固体，没有六氟化物活泼。MoOF4有八面体单元以氟作桥连成无限的链，而MOF4有四聚的NbF5结构（图26－B－2）。
WO2F2已有报告但对它们确实存在还有一些怀疑。用HF作用于MoO2Cl2能够得到MoO2F2，它是白色固体在270℃一大气压下升华。
用SOCl2与MoO3回流得到一个红色溶液，蒸发此溶液则可顺利得到绿色结晶的MoOCl4（熔点101－103℃）它甚至在25℃时就分解成 MoOCl3和Cl2，又很容易被有机溶剂还原成MoⅤ物种。
以氯作用于热的干燥的MoO2则能最好的制得MoO2Cl2，它是相当容易挥发和在水中水解，虽然在强的HCl中也以卤氧化物形式存在，这可能是Cl2（O） MoO2MoOCl2。
当MoO3用干燥的氯化氢在150－200℃时处理则得到一个浅黄色的，易挥发的化合物，且它能溶解于许多极性的有机溶剂中，它的化学计量为Mo（OH）2Cl2但可能是二聚体。
当WO3在CCl4，光气，或PCl5蒸气中加热时就一块儿形成两种氯氧化钨。它们容易分离，因为MOCl4的挥发性大于WO2Cl2。当强热到200℃以上则发生下面的反应：
2WO2Cl2 → WO3＋WOCl4
WOCl4形成深红色结晶和一种红色单体蒸气，一般有较高的活性。它能被水猛烈地水解。发现WO2Cl2是黄色晶体它不如WOCl4活泼；它被冷水只缓慢的水解。
氧化态Ⅴ 有四种主要化合物，黑色的MoOCl3和MoOBr，橄榄色WOCl3和棕到黑的WOBr3。制备的方法包括：
WOX4＋1/3Al → WOX3＋1/3AlX3
2W＋WO3＋9/2Br3 → 3WOBr3
MoOCl4＋C6Cl6 → MoOCl3
所有四种卤氧化物表现为结晶形式与NbOCl3同类型，但是MoOCl3有第二种（单斜晶体）形状的结构，MoⅤ，WⅤ和WⅥ的卤氧化物的硫代类似物也已知。
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