钼和钨的卤素络合物
实验室k / 2019-06-18
钼（Ⅲ）但不是钨（Ⅲ）形成［MX6］3-类型的络合物。延长MoO3溶液在浓盐酸中的电解还原时间则得到三价钼的络合物溶液，这个氯络合物［MoCl6］3-及［MoCl5（H2O）］2-用较大的碱金属阳离子能使其沉淀出来。这个盐是红色的，在干燥空气中相当稳定。在稀溶液中MoCl63-离子很容易水合。于是溶解K3MoCl6在含水的CF3SO3H中随后用离子交换纯化产生黄色的对空气很敏感的水合离子［Mo（H2O）6］3+。K3MoCl6与熔融的KHF2反应产生棕色立方的K3MoF6。MoX63-盐的磁性行为通常是简单的，本质上与温度无关有效磁矩大约是3．8玻尔磁子，与预期的t2g3组态符合。
WⅢ的纯卤素络合物只知有W2Cl93-和W2Br93-同时也有类似的钼卤络合物。K2WO4的HCl水溶液能被电解还原成WⅢ的溶液，由此用Cs+，R4N+等等能沉淀出W2Cl93-盐类。相同的方法能用于钼，调正条件对Mo2Cl93-比MoCl63-有利。一种操作使得从Mo2（O2CCH3）4经过Mo2Cl84-平稳地得到很纯的Mo2Cl93-盐：
在那里第二步还原用电解来实现。在密封的管子中将CsX与MoX3加热到770－800℃也可得到较大晶体的Cs3Mo2X9（X＝Cl或Br）但混有其它产物。0℃时在饱和的HBr水溶液中用配位体交换W2Cl93-最好得到W2Br93-。
M2X93-类络离子有共面的双八面体结构，其中Cr2Cl93-也有此结构。在Cr，Mo，W系列中两个d3离子之间相互作用的强度显著地增加。于是在Cr2X93-中没有M—M键，实际上铬原子相互间是排斥的。从磁性和光谱性质看出d3离子本质上无微扰的。在W2X93-中极端相反，这个相互作用是很强的，是由于结构的显著畸变（W—W，2．45Å）和缺少未对电子的结果。在钨原子间必须有一个σ键和两个π键。在Mo2X93-中则位于中间。这三个M—M间相互作用在W2Cl93-中是很强的，对于Cs2Mo2Cl9和Cs3Mo2Br来说则有较低强度而且给出Mo—Mo距离各为2．67Å和2．78Å。前者如像在两种W2X93-中有一个小的与温度无关的顺磁性。但是在Cs3Mo2Br9中磁性则随温度而变化，这暗示也许Mo—Mo间相互作用十分的弱以致在300°K给出一些未成对电子。
K3W2Cl9与吡啶反应（和几个取代的吡啶）像乙醇一样在产生的化合物中有一个开放的W—Cl—W桥，得到的结构为公用一个边的两个八面体；这个分子式是W2Cl6Py4和W2Cl4（OR）2（ROH）4。
在Ⅳ和Ⅴ价氧化态中Mo和W两者都形成八面体卤素络合物。钼（Ⅳ）物种常认为是用在SnⅡ或其它试剂还原MoⅣ的过程中及MoⅢ被氧化的过程中易变的中间物，在一定条件下将MoⅢ和MoⅥ溶液混合也可以得到钼Ⅳ物种。这两个元素的阴离子络合物有一些也可以离析出来。墨绿色的碱金属盐，例如K2MoCl6，以ICl当溶剂用MoCl5和MCl相互作用可以制得；在液体SO2中能制备黄色的四烷基铵盐。相似的红色的钨盐在130℃下加热WCl6和KI也可制得。这些化合物因为它们呈现有K2PtCl6结构；所以证明它们含有八面体的阴离子。用脂肪族胺还原WCl6可以形成胺盐。这个化合物长久以来写成K2［W（OH）Cl5］现已指出它是K4［Cl5WOWCl5］，有一弯曲的W—O—W基团和在钨原子之间有一小的反铁磁性的相互作用。
四价钨盐也有橙色络合物WCl4py2，可用吡啶与K2WCl6作用或者用吡啶处理WCl4而得到，具有的磁矩比对二个未成对电子只考虑自旋值低得多。一些化合物的确是反铁磁性的，同时因为WCl62-盐与IrCl62-盐有相似的晶体結构，在这种结构中通过邻近的氯原子发生反铁磁性相互作用，这种解释也许是通用的。
六氟钼酸盐（Ⅳ）例如黑棕色Na2MoF6，用过量的NaI还原MoF6能够得到，这大氟钼酸盐（Ⅳ）就水解而论较这种MoⅤ盐更加稳定。
六氟钼酸盐（Ⅴ）和六氟钨酸盐（Ⅴ）阴离子可以通过下面反应得到：W（Mo）（CO）6＋MⅠI＋IF5 → MⅠ［W（Mo）F6］＋6CO＋不确定产物如Na、K、Rb或CS盐。在此IF5既是当作氟化剂，又是当作溶剂，在这些络合物中有很多的离子同电子自旋偶合，以致使它们成为反铁磁性的（Néel温度约为100－150K）。这些偶合必须发生在于晶体中相邻的［MF6］-单元的氟离子轨道的重叠，也就是，显著的交换过程基本上类似于卤化物，以及一些第一过渡系的两价金属的芳丙烯酰芳烃化物。当然，这种解释须要假定金属dπ（t2g）轨道与氟离子pπ轨道有很大的重迭。
从上面反应体系中在一定条件下离析出K3MoF8及K3WF8也是可能的。是否在这些化合物中含有八个配位体的金属离子，目前还不知道。
在CH2Cl2中用Et4NCl与MoCl5反应从而得到MoCl6-的四乙基铵盐的黑色晶体。相应的绿色WCl6-和WBr6-盐能用类似的方法成其它方法制备。这些络合物的磁矩较只考虑自旋值低些，同时Et4NNWCl6确实是反铁磁性的。这个盐热分解成红色WⅣ络合物：
在KI存在下用IF5（当作反应介质）与W（CO）6反应可得K2WF8。这个化合物的单位晶胞和CsWF7及RbWF7的单位晶胞都是立方格子。但是关于钨原子的多面配位体的形状也还不知道。同样的没有确定结构的MF7-离子可用NOF及NO2F及MF6相互作用而形成NO+及NO2+的盐。
许多化合物和络合物已知含有一种卤素和其它配位体原子的混合物。
五氯化物与乙醇和醇盐离子反应产生几种类型的烷氧基络合物。形成广泛的络合物系列包括顺磁性的［M（OR）Cl5］-和［M（OR）2Cl4］-离子以及抗磁性的W2Cl2（OR）8和W2Cl4（OR）6分子，其中大概有八面体配位的金属原子，氯原子桥，如W—W键。MoCl5与乙醇和胺反应产生MOCl3（OR）2和MoCl3（NRR'）2类型的产物，其中一般地似乎是带有氯原子桥的双核结构。与酚反应的主要产物是［MoCl2（OAr）3］2类型。
六卤化钨也与OH和NH基团反应，卤素原子被部分或甚至完全的取代了。如已知有W（OPh）6，又最近WCl6与LiN（CH3）2在0℃苯／汽油中反应已经发现产生一个少量的橙色晶状的挥发性的化合物W（NMe2）6；这个分子有平面的WNC2基团如此定向以致产生很少有的Th对称性。WF6与Me3SiOMe反应产生一系列WF6-n（OMe）n化合物，其中n＝1－5。
MoCl5常常在与配位体反应时被还原产生络合物如像MoCl4py3，MoCl4bipy及MoCl4（RCN）2，同时钨也有类似物。关于这些反应的过程或络合物的结构详细知道的较少。
也有一些MoⅢ的混合络合物，即MoCl3py3和［MoCl4bipy］-。
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