二元铜（Ⅱ）化合物与水合化学
实验室k / 2019-06-15
二元铜（Ⅱ）化合物 将硝酸盐或其它含氧酸盐在高温热分解时得到黑色晶体CuO；高于800℃，CuO分解成Cu2O，向铜盐溶液中加入碱金属氢氧化物得到兰色絮状氢氧化铜沉淀；温热含水糊状Cu（OH）2沉淀脱水成CuO。Cu（OH）2易溶于强酸也溶于碱金属氢氧化物中，生成深兰色阴离子，可能是［Cun（OH）2n-2］2+。在氨溶液中形成深兰色四氨络铜。
卤化物，CuF2是无色的，具有畸变的金红石结构，CuCl2黄色，CuBr2几乎是黑色。后两种化合物有以正方形CuX4为单元公用各边的无限平行带状结构。带状排列为完成使四方体被拉长成八面体，每个铜原子周围与溴原子邻接成链。CuCl2和CuBr2易溶于水，从水溶液中可以结晶出水合物；也能溶于给予体溶剂中，如丙酮、乙醇和吡啶。
含氧酸盐。最熟悉铜的化合物是兰色的硫酸盐水合物CuSO4·5H2O，它有四个水分子在同一平面与SO42-根的氧原子占据轴的位置，第五个水分子在晶格中以氢键结合。CuSO4·5H2O可以脱水成实际上是白色无水物。如果不分解，水合硝酸盐不能完全脱水。制备无水硝酸铜是将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，结晶出Cu（NO3）2·N2O4，它的组成可能是［NO+］［Cu（NO3）3-］。将这种溶剂合物加热到90℃得到兰色Cu（NO3）2，它在真空中加热到150－200℃升华但不分解。固体Cu（NO3）2有二种形式，它们都有复杂的结构，CuⅡ离子与NO3-离子连结成无限排列。蒸汽相中存在如（25－H－ⅩⅢ）所示那种结构的单独分子。但分子是否完全在一平面上不一定。醋酸铜和其它羧酸盐都是二聚体，但在溶液中离解。
水合化学 大多数铜盐易溶于水生成水合离子，可以写成［Cu（H2O）6］2+，但必须记住二个水分子离金属原子比其它四个水分子更远。将配位体加入这样的水溶液中，导致逐步取代水分子而形成络合物。例如同氨一般形成［Cu（NH3）（H2O）5］2+……［Cu（NH3）4·（H2O）2］2+等各种络离子，但要加上第五和第六个NH3分子是困难的。事实上，第六个氨分子在水介质中一点也不能加上，只有在液氨中才能加上。这种反常的行为与姜－泰勒效应有关。因为这点，CuⅡ离子不能强烈束缚第五和第六配位体（甚至是H2O）。第五和第六配位体这种内在弱的结合，加上通常预期的逐级形成常数减小，形成常数K5和K6确实很小。同样也发现与乙二胺形成［Cuen（H2O）4］2+和［Cuen2（H2O）2］2+很容易，而只有非常高浓度的乙二胺才形成［Cuen3］2+。已知CuⅡ的许多其它胺络合物它们的颜色都比水合离子的兰色更深，这是因为胺提供一个较强的配位场，引起吸收带从光谱的远红外区向红光区域中间移动。例如，水合铜离子最大吸收峰在～800毫微米，而［Cu（NH3）4（H2O）2］2+的最大吸收峰在～600毫微米，如图25－H－5所示。注意第五个氨，随着氨吸收的增加使最大吸收峰相反移动，再一次表明与第五个氨分子结合较弱。
卤化物溶液中各物种可能的平衡浓度决定于条件；虽然CuCl53-只有低的形成常数，但可以被相似电荷的大的阳离子从溶液中沉淀出来，例如［Cr（NH3）6］3+；其它的阳离子如Cs+或Me4N+也可以沉淀CuCl42-。
许多其它CuⅡ络合物可以用配位体处理CuⅡ盐的水溶液易离析出来。当配位体与CuⅡ盐形成电中性难溶于水的络合物时，（如下面反应式所示）沉淀出来的络合物可以用有机溶剂重结晶提纯。双（乙酰丙酮）合铜（Ⅱ）是这种类型的另一例子。
通过氧或氮配位的多齿配位体（如氨基酸），形成铜的络合物往往相当复杂。将酒石酸盐加到Cu2+溶液中形成众所周知的兰色溶液（通常所说的弗林（Fehling）溶液就是内消旋酒石酸盐的碱性溶液），不同pH值的兰色溶液中可能含有酒石酸合铜（Ⅱ）的单体、二聚体和多聚体。有一种二聚体Na2［Cu｛（±）—C4O6H2｝］·5H2O，有二个酒石酸基桥与CuⅡ正方形配位，Cu—Cu距离为2．99Å。
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