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铜(Ⅱ)的光谱和磁性


实验室k / 2019-06-15

       由于环境的较低对称性(即比立方体对称性低),Cu2+在此环境中奠定了特性的基础,详细地解释光谱和磁性有些复杂,即使人们讨论相当于一个电子的情形也比较复杂。事实上,所有铜的络合物和化合物都是兰色和绿色。例外的是一般由强紫外带(电荷转移带)尾部衰减进入可见光谱的兰端,使物质显现红色或棕色。兰色或绿色是由于在光谱的600-900毫微米范围内存在一个吸收带。这些谱带的包迹线一般是不对称的,看来拥有一些重叠跃迁,但要明确分解出次谱带的固有数目和正确的位置是困难的。只有测定了单晶的极化光谱,才能清楚地确定次谱带的固有数目及正确位置。[Cu(NH3)4][NH4](ClO4)3·NH3中Cu(NH3)42+离子和Cu(DPM)2(25-H-Ⅻ)的情形是有启发性的。


这两种情形中,成单d电子空位,希望是瓣形d轨道直接指向四个配位体原子。因此,Cu(NH3)42+中,若Cu—N键沿着x轴和y轴,d电子将进入dx2-y2轨道。对Cu(DPM)2这半空轨道将是dxy轨道,因为必须如(25-H-Ⅻ)所示那样选择x轴和y轴。Cu(NH3)42+和Cu(DPM)2这两种情况中所希望的d—d空穴跃迁可能是这样:


极化光谱指出,Cu(NH3)42+中在光谱红光区域内宽的不规则的吸收包迹线由三个分量所组成,在Cu(DPM)2中由四个分量所组成。这种结果与在图25-H-4所示轨道能量图是一致的。因此在这两种正方形络合物中,除了dxy轨道或dx2-y2轨道变成强的反键或由于形成Cu—N或Cu—O而不稳定以外,金属-配位体之间相互作用使得所有d轨道能量大致相等。这种结果不能用简单静电晶体场理论解释,但可用分子轨道分析。

       沿着z轴引进配位体,可能引起dz2轨道能量升高,接近于高能量的dx2-y2或dxy轨道。例如Cu(NH3)52+离子中考虑是正方锥结构,dx2-y2→dz2,dx2-y2→dxy和dx2-y2→(dxz,dyz)跃迁,认为分别发生在~10000、~13000和~18000厘米-1处。
       CuCl53-的二个d—d跃迁是预料到的,事实上在~8000和10000厘米-1处看到两条带。
       除了极低温度(<5°K)以外,简单CuⅡ络合物(没有Cu—Cu相互作用)的磁矩一般在1.75-2.20波尔磁子之同,与立体化学和温度无关。

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