铜（Ⅱ）的立体结构
实验室k / 2019-06-14
＋2状态铜是最重要的。大多数亚铜化合物非常容易被氧化成铜化合物，但进一步氧化到CuⅢ是困难的。Cu2+的水合化学已充分明确，除了有丰富的络合物以外，许多阴离子的大多数盐是水溶性的。
具有d9组态的CuⅡ如果处在立方体（即正八面体或四面体）对称环境中，易发生姜－泰勒畸变，这种变强烈影响所有CuⅡ的立体化学。可能只有一个例外，在这些规则环境中从未观察到这一点。当六－配位时，“八面体”严重受到畸变，如表25－H－2中的数据所示。
表25－H－2 在一些铜配位多面体中原子间的距离
| 化合物 |
距离（Å） |
| CuCl2 |
4个Cl在2．30，2个Cl在2．95 |
| CsCuCl2 |
4个Cl在2．30，2个Cl在2．65 |
| CuCl2·2H2O |
2个O在2．01，2个Cl在2．31，2个Cl在2．98 |
| CuBr2 |
4个Br在2．40，2个Br在3．18 |
| CuF2 |
4个F在1．93，2个F在2．27 |
| ［Cu（H2O）2（NH3）4］在（CuSO4·4NH3·H2O）2中 |
4个N在2．05，1个O在2．59，1个O在3．37 |
| K2CuF4 |
2个F在1．95，4个F在2．08 |
典型的畸変是沿着一个四重轴拉长，因此有一种四个短Cu－L键的平面配置和两个拉长的反式Cu－L键。当然，拉长有限制，否则它使得与正方形配位处于不能区分的情况，这在CuO和CuⅡ的许多分立的络合物中可看到。因此畸变的四方体，“八面体”配位和正方形配位不能严格区分。
在K2Pb［Cu（NO2）6］中有一个氮原子组成的正八面体围在Cu2+离子周围。根据中子衍射数据确定的结构，不能表现出是动态姜－泰勒畸变还是无序的静态变物种。不知道为什么对检別这种姜－泰勒畸变的例子如此的少。
除了正常的正方形合并到四方畸变的八面体络合物中以外，其它最重要的立体化学是畸变的四面体。M2ⅠCuX4化合物，MⅠ代表一价阳离子，X代表Cl-或Br-，如果是大的阳离子将包含非平面的CuX42-离子。因此（NH4）2CuCl4包含平面CuCl42-离子，而Cs2CuCl4和Cs2CuBr4以及有更大阳离子的各种盐已表明含有压扁四面体的CuX42-离子，如图25－H－3所示。CuX42-离子呈现橙色是畸变四面体CuCl42-离子的特征，而含有正方形CuCl42-离子的化合物是淡黄色。
畸变四面体配位的其它情形存在于一些双（水扬醛亚胺基）络合物中（25－H－Ⅵ），其中R是庞大的。
当R＝（CH3）2CH和（CH3）3C时，结晶物中两个螯合环之间的夹角分别为60°和54°，有理由相信这种畸变四面体继续存在于溶液中。而在大多数情况下，具有较小的R基时配位是平面正方形的。此外，双吡咯甲撑络合物中（25－H－Ⅶ），甲基的立体干扰使平面正方形构型不可能。三个配位体的中央平面之间的夹角为66°。
已知许多平面正方形络合物，但有少数例外，如上述水扬醛亚胺基和双吡咯甲撑络合物。含有螯合配位体的中性四－配位络合物具有平面正方形配位。某些情况下的变体包括与另外配位体完成一个很拉长的八面体以及二聚作用，对β型双（8－羟基喹啉）合铜（Ⅱ）的略图表示在（25－H－Ⅷ）中。双（8－羟基喹啉）合铜（Ⅱ）中，每一个金属原子变成五－配位的。也有平面正方形络合物拉长配置的情形，如Cu2Cl62-（25－H－Ⅸ）、Cu2Cl4（CH3CN）2（25－H－Ⅹ；L＝CH3CN）和Cu5Cl10（C3H7OH）2（25－H－Ⅺ；L＝C3H7OH）中。
个别情况下发现三角双锥配位。Cu（terpy）Cl2和［Cu（dipy）2I］I中三角双锥对称必然是不完整的；而在［Cr（NH3）6］［CuCl5］中CuCl53-离子有完整的（结晶学）D3h点群，与Cu2Cl84-相似，但后者有二个卤桥。CuⅡ含有三角双锥配位的其它化合物是［Cu（Me4dien）（N3）］Br和［Cu（NH3）2］［Ag（SCN）3］，而丁二酮二肟合铜是具有畸变正方锥构型的二聚体，共中第五个位置是与NO基的一个氧结合。
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