镍的高氧化态化合物
实验室k / 2019-06-14
氢氧化物和氧化物 未证实NiⅢ和NiⅣ的无水氧化物，但是有一些含有NiⅢ与NiⅣ的水合氧化物和它们混合金属氧化物，其中有些相当复杂。
最好确定的氢氧化物是β－NiO（OH），它是一种黑色粉末，低于25℃时在氢氧化钾水溶液中用溴氧化硝酸镍（Ⅱ）溶液而制得。β－NiO（OH）易溶于酸；老化，或在热溶液中被氧化时，得到一种化学计量的NiⅡ—NiⅢ氢氧化物Ni3O2（OH）4。用NaOCl氧化碱性硫酸镍溶液得到黑色“过氧化物”“NiO2·nH2O”。它不稳定，容易被水还原，但对有机化合物是有用的氧化剂。
在碱性溶液中，用电化学方法氧化Ni（OH）2得到唯一不具有化学计量的黑色氧化物，并保留碱金属离子；它的X－射线图与MNiO2的图有关。这种氧化物进一步氧化得到一种含有NiⅢ和NiⅣ的灰色金属性物质。
爱迪生（Edison）或镍－铁电池，用KOH作电解质，基于下列反应：
但对被氧化的镍化合物的确实性质和机理并不充分了解。
用干法也能得到许多混合氧化物。因此制备MNiO2是将氧气鼓泡通过内盛熔融碱金属氢氧化物的镍制容器（约800℃）。其它氧化物和氧化物相可以将NiO与碱金属或碱土金属氧化物在氧气中加热制得。这些混合氧化物在用水或酸处理时放出氧气。
四价镍（d6）的络合物 有几个报告认为由于高电负性元素的离子配位而使含有镍（Ⅳ）的化合物稳定起来，如组成为［NiMo9-O32］6-的杂多钼酸阴离子，杂多铌酸络合物［NiNb12O38］12-，高碘酸盐Na（K） NiIO6·nH2O和红色K2NiF614。二碳代十一硼烷（Carbollide）络合物也已知。如予期那样低自旋t2g6组态这些化合物都是抗磁性或只有微弱的顺磁性。
最初用Ni－S－Ni桥表示含有硫的NiⅣ络合物是不正确的，而存在（25－G－Ⅺ）类型二价NiⅡ的络合物。似乎［Ni（S2C2R2）2］2-型的1，2－二硫代或1，2二硫醇络合物也最现实地可认为是Ni（Ⅱ）物种，虽然从纯形式观点上可以考虑它们是含有Ni（Ⅳ）和S2C2R22-配位体的络合物。
用溴氧化Ni（Bu2dtc＝N，N＇－二丁基二硫代甲酸盐）到Ni（Bu2dtc）3Br，X－射线研究指出，这化合物含有一个三角形畸变（D3）八面体结构［Ni（ Bu2dtc）3］+阳离子，这阳离子似乎更明显地含有以Bu2dtc-配位的Ni（Ⅳ）络离子。然而鉴于预期到Ni（Ⅳ）的氧化性和已知dtc-离子的易被氧化，所以这可能只是一种自然的形式论。
三价镍d7的络合物 有几个例子证明NiX3（PR3）2类型是最早知道的。间接证明（例如零偶极矩）这些络合物一般是三角双锥形式。近来关于NiBr3（PMe2Ph）2的结晶学证明了这一点。［Ni（diars）2Cl2］+阳离子也已充分确定，但这是令人费解的报告，其中顺磁共振和结构数据指出有一个未成对电子占据着一个Ni—Asσ－成键轨道。
紫色K3NiF6是将3KCl＋NiCl2充分混合氟化而制得，据报导含有低自旋Ni（Ⅲ）；对晶体来说是立方体，可是低自旋d7构型应当发生姜－泰勒效应。
近来已报导以二碳硼烷阴离子为配位体的一种低自旋（μ有效25℃＝1．7波尔磁子）的阴离子络合物，大概是正方形的。较早也曾提到蓝黑色的KNibi2（biH2＝H2NCONHCONH2），其μ有效25℃＝2．5波尔磁子，是正方形配位。希望对这些化合物进行X－射线研究。
Ni（Ⅱ）与任一个大环四胺的络合物可以被电解氧化或用NOBF4氧化到Ni（Ⅲ）络合物，还原到Ni（Ⅰ）络合物也已有报导。
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