镍（Ⅱ）络合物的异常性质与构型变化
实验室k / 2019-06-13
许多镍（Ⅱ）络合物不符合之前叙述过的无联系结构中的任何一种，过去称它们为“异常”。现在看来，所有的“异常”可以用构型的几种类型或其它结构的变化来园满地解释，相反，现在知道有非常多被称为“异常”的例子不再认为是合适的。镍（Ⅱ）络合物三种主要结构和所进行的构型变化说明如下：
1．将配位体加入正方形络合物中形成五－和六－配位络合物。任一正方形络合物，NiL4，与另加的配位体L'，基本上必定存在下列平衡：
ML4＋L'＝ML4L'
ML4＋2L'＝ML4L2'
当L＝L'＝CN，只形成五－配位体络合物，而在大多数研究的体系中，当L'是良好的给予体如吡啶、H2O、C2H5OH等时，平衡十分有利于形成六－配位体络合物，六－配位络合物，它具有反式结构和一个高自旋电子组态；许多络合物可以象纯化合物那样离析出来。因此络合物（25－G－Ⅵ）通常在水和（或）乙醇存在时制备，首先析出的是绿色顺磁性的二水合物或二乙醇合物，加热脱去H2O或C2H5OH就得到红色正方形配位的络合物。相似地，许多抗磁性的水扬醛亚胺盐类型的正方形络合物，溶解于吡啶时转变成顺磁性，从其程度上估计存在两个未成对电子。镍（Ⅱ）联吡啶络合物可以离析出来，它是稳定的、顺磁性的八面体物质。然而有这种情况，在正方形的络合物溶液中，期望其完全转化为八面体络合物，但只有一小部分达到顺磁性，因此表明上述平衡只有部分向右。
众所周知的正方形－八面体非二价镍络合物的例子是列弗胥（Lifshitz）盐，此盐是镍（Ⅱ）与乙二胺衍生物的络合物，特别是1．2－二苯乙烯二胺的络合物，我们以其中的一个用（25－G－Ⅶ）说明。多年以后，列弗胥和其它人注意到这些络合物有时是蓝色和顺磁性的，而另外时候是黄色和抗磁性的，这决定于许多因素，如温度、阴离子存在的同一性，它们溶解于哪种溶剂或从哪种溶剂中结晶出来，是否暴露于含有水蒸汽和尤其是含有二胺的大气中。简单的实验事实使化学家为难了几十年，并且发表了许多假说来尽力说明部分或全部事实。现在认为黄色络合物是正方形的，如（25－G－Ⅶ）所示，而蓝色络合物是八面体的，由正方形络合物加三个配位体—溶剂分子、水分予或阴离子—，分别结合在正方形络合物平面的上、下。
2．单体－聚合体平衡。在许多场合下，四－配位络合物结合或聚合，得到一种变成五或六－配位体的镍（Ⅱ）离子络合物。有些场合，结合是很强的，只有高温时才能观察到四－配位体的单体；另外一些场合，平衡位置使红色抗磁性单体，和绿色或蓝色顺磁性聚合体共存于室温附近，此种平衡决定于温度和浓度。各种β－酮－烯醇式络合物为这种情形提供了清楚的例子。当β－酮－烯醇是乙酰丙酮离子时，选取了三聚体结构，如图25－G－2所示。由于几个氧原子公用的结果，每个镍原子达到八面体配位；这种情况可以与已确定的［Co（acac）2］4相比较，但在细节上是有差别的。这种三聚体是很稳定的，只有在200℃附近（在一种非配位体溶剂中）才出现可检出量的单体。而三聚体容易被给予体如H2O或吡啶所分裂，产生六－配位体的单体。当乙酰丙酮配位体的甲基被很庞大的C（CH3）3基取代时，三聚作用完全被阻止了，结果形成平面形的单体（25－G－Ⅵ）。当所用的基团空间大小在CH3和C（CH3）3之间，在非配位体溶剂中观察到温度和浓度决定着单体－三聚体平衡。
某些例子中，已知反常行为的原因是部分二聚作用，可以推测将得到五－配位的高自旋镍（Ⅱ）络合物。因此NiⅡ的N－（n－烷基）水扬醛亚胺盐络合物在氯仿或苯中一般是平面形的，当烷基是CH3时，抗磁性单体和顺磁性二聚体之同有一个平衡，可以假定如（25－G－Ⅷ）和（25－G－Ⅸ）所示。
3．正方形－四面体平衡和异构现象。我们早已指出，确定化学计量的双卤双膦基和双水扬醛亚胺基类型的镍（Ⅱ）络合物，可能是正方形或四面体结构，决定于配位体的同一性。例如在NiL2X2中，L是三苯膦时发现是四面体结构，而与三烷基膦形成的络合物，一般得到的是正方形络合物。或许那是没有什么可惊奇的，一些NiL2X2络合物（L代表混合型烷基芳基膦）溶液中，四面体和正方形之间是平均分配的。而且在某些情况下可能离析出两种晶形化合物，一种是从黄到红、抗磁性的；另一种是绿和蓝色、有两个未成对电子。甚至有这种情况，在Ni［（C6H5CH2）（C6H5）2P］2Br2中发现四面体和正方形络合物以同晶物质一起存在。
对一系列NiL2X2型络合物而言（X＝Cl、Br、或I，L是（CH3）（p－ZC6H4）（p－Z'C6H4）p－型膦）在某一温度范围以上的核磁共振研究已证明，25℃时四面体转化为平面异构体的速率常数为10（5次方）－10（6次方）秒-1活化热焓约45千焦・摩-1。
N－（仲－烷基）水扬醛亚胺络合物和氨基芳庚酮亚胺络合物（25－G－Ⅹ）为检定正方形－四面体平衡提供了最重要和充分的例子。四面体形式中，未成对电子自旋密度由镍原子传到配位体π体系，结果各种质子的核磁共振位置发生很大的位移。许多位移与连结质子的碳原子的电子自旋密度成比例，因此从核磁共振光谱能更多地了解传到π轨道自旋密度的本性。已证明这种研究对于各种各样的芳香体系的电子结构很重要，这种芳香系可以连结这些络合物的基本环体系。而在这些研究中，对正方形－四面体平衡已进行过仔细的研究。
在一定范围内，平衡位置是空间因子的函数，即一种配位体氮原子上的R基和共它配位体上的不同部分之间的排斥，在正方形构型中所受到的排斥程度较大，平衡向四面体方向移动。而某些环取代物影响平衡与通过电子效应一样。正方形－四面体转化的△H值数量级一般为每摩尔几个千焦耳，而且是正值，这意味着形成四面体的比例随温度升高而增加。少数情况使用庞大取代基时，平衡主要在四面体一边。例如在有R＝C（CH3）3的水扬醛亚胺基络合物中，△H是负值。
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