镍（Ⅱ）的八面体与五－配位体络合物
实验室k / 2019-06-13
镍形成的大多数络合物，拥有的配位数是四、五和六，所有镍（Ⅱ）络合物主要结构类型是八面体、三角双锥、正方锥、四面体和正方形。而NiⅡ络合物的特征是复杂的平衡（平衡一般决定于温度，有时决定于浓度），往往存在于这些结构类型之间。接下来的文章我们将分别叙述各种结构的特征，主要以一种形式或另一种形式完全存在或几乎完全存在的那些化合物为例。
八面体络合物 镍（Ⅱ）的配位数最高是六。相当数量的中性配位体，（特别是胺），取代［Ni（H2O）6］2+离子中一些水分子或全部水分子形成例如反式－［Ni（H2O）2（NH3）4］（NO3）2、［Ni（NH3）6］（ClO4）2、［Nien3］SO4等络合物。与亮绿色的六水合镍离子相比，这些胺络合物有特征的兰色或紫色。这是由于水配位体被光谱化学系列较强一端的其它配位体所取代，使吸收带发生位移。这可以在图25－G－1中看到，图中表示了［Ni（H2O）6］2+和［Nien3］2+的光谱。参照d8离子能级图很容易解释这些光谱。预期有三个自旋容许跃迁，于是可以确定在每种光谱中观察到三个谱带。如表25－G－2所示。这是八面体镍（Ⅱ）络合物光谱的特征以［Ni（H2O）6］2+和［Nien3］2+的络合物为例，对第一过渡系的八面体络合物讲，谱带的摩尔吸收在1－100范围的低值一端，一般讲即在1和10之间。［Ni（H2O）6］2+光谱中间谱带的分裂是由于自旋轨道偶合，使3T1g和1Eg状态简并，它与6H2O所给出的△0能量值很接近，而在三个乙二胺较强场中，它们能量相差很远，因此不发生明显的简并。
表25－G－2 八面体镍（Ⅱ）络合物（近似谱带位置）
| 跃迁 |
［Ni（H2O）6］2+ |
［Nien］2+ |
| 3A2g→3T2g |
9000 |
11000 |
| 3A2g→3T1g（F） |
14000 |
18500 |
| 3A2g→3T1g（P） |
25000 |
30000 |
八面体镍（Ⅱ）络合物有比较简单的磁性行为。由简单d轨道分裂图和能级图得出，它们都应当有两个未成对电子，并经常发现磁矩在2．9到3．4玻尔磁子范围内，其值决定于轨道贡献的大小。
五－配位体镍（Ⅱ）络合物 存在许多三角双锥和正方锥两类络合物，每一种几何构型的高自旋（S＝1）和低自旋的例子都已知道。许多三角双锥络合物是（25－G－Ⅰ）类型，（25－G－Ⅰ）四齿配位体“三脚架”式配位体，可以是X＝N、P或As和Y＝N、P、As、S或Se。这些配位体的一些例子是： Me6tren＝N［CH2CH2N（CH3）2］3，TPN＝N［CH2CH2P（C6H5）2］3；和TSP＝P（o－ C6H4SCH3）3。配位体Z一般是Cl-、Br-或I-，因此络合物（25－G－Ⅰ）是阳离子。
实际对称性最好的是C3v，而不是真正三角双锥的D3h，在某些情况，这反映了电子光谱的复杂性。不含有三脚架式配位体的其它五－配位体的络合物有几种是Ni（CN）2（PR3）3型的，还有［Ni（Ph2MeAsO）4（ClO4）］ClO4、Ni（CN）53-和NiBr2NH（CH2CH2Ph2）2。
人们观察到镍（Ⅱ）五－配位络合物最普通的立体化学是三角双锥（或有些近似三角双锥），这可能主要由于在大多数情形下使用了三脚架式配位体。上述表中只有最后三种络合物已知是正方锥形式，已知Ni（CN）53-也存在三角双锥构型。
已知只有少数高自旋络合物并且只详细研究了［Ni（Me6tren）Br］+（三角双锥）和［Ni（Ph2MeAsO）4（ClO4）］+（正方锥）的光谱。所观察到这两种络离子的光谱，可用配位场理论半定量地解释。已经发表了许多对低自旋（即抗磁性）络合物的光谱研究。主要由较重原子如P、As、S、Se，Br、I组成的配位体的镍络合物几乎在所有情况下都是低自旋络合物；用配位场和分子轨道法分析它们的光谱是相当成功的。
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