钴（Ⅰ）的络合物
实验室k / 2019-06-13
除了被还原的维生素B12和钴肟以外（它们看来是CoⅠ物种），所有CoⅠ化合物都包含π－酸型的配位体。最普通的配位数是五，三角双锥似乎是先配位的多面体。少数情况下是八面体、正方锥体，也知道有四面体配位。
三角双锥络合物 羰基钴与异腈化合物反应，岐化成CoⅠ和Co﹣Ⅰ：
Co(Co)8＋5RNC → ［Co(CNR)5］+［(Co(CO)4］-＋4CO
方程式中所表示产物的离子性质被用于制备同一物质的下列反应所证实：
Na［Co(Co)4］+［Co(CNR)5］ClO4 → ［Co(CNR)5］［Co(CO)4］＋NaClO4
［Co(CNR)5］+阳离子的许多盐，如上面用到的高氯酸盐可以用过量的异氰化物与CoⅡ反应或先制备成Co（CNR）4X2化合物，然后用RNC或其它还原剂如N2H4、S2O4-或活泼金属将它还原。至于［Co（CNCH3）5］ClO4的阳离子，结晶学已指出它是三角双锥形。
在氮气中用铝烷还原Coacac3得到CoH－（N2）（PPh3）3。已知有几种相似氢化物，例如CoH（PF3）4和不稳定的CoH（CO）4。卤化钴络合物CoX2（PR3）2经CO还原而得到相应的CoⅠ络合物CoX（CO）2（PR3）2。然而应当注意，当卤化钻在含有三甲基膦的四氢呋喃中，用钠汞齐还原可得到顺磁性的钴（0）络合物Co（PMe3）4。
在极性溶剂中并提高温度，三苯基膦与羰基钴经下列岐化反应而得到［Co（CO）3（Ph3P）2］+阳离子：
Co2 (CO)8＋2Ph3P → ［Co(CO)3(Ph3P)2］+［Co(CO)4］-＋CO
然而，在低温（~0℃）及非极性溶剂中，羰基钴纯粹被取代而得到［Co2（CO）6（Ph3P）2］。红外光谱研究已经指出［Co（CO）3（Ph3P）2］+是三角双锥结构，膦占据顶点。
甜瓜型亚磷酸盐P（OCH2）3CCH3有良好的π－酸性，能产生几种CoⅠ络合物。这种亚磷酸盐与CoⅡ的高氯酸盐反应，发生岐化反应得到［CoⅢL6］（ClO4）3和［CoⅠL5］ClO4（L代表亚磷酸盐配位体）。［CoⅠL5］NO3也已制得。它们都是黄色抗磁性固体、1：1的电解质，但是结构尚未确定。
四面体络合物 用下面的一般反应来制备四面体络合物：
这些络合物是稳定的、録色、晶状固体，溶液中稳定性差并容易被氧化。根据磁性（298K时，μ有效＝3．0－3．3波尔磁子）和电子光谱，确定CoXL3是四面体结构，它们的性质与四面体镍（Ⅱ）络合物｛例如NiX2（PR3）2和［NiX（PR3）3］+｝非常相似，在强碱性溶液中，下述反应的CoⅠ产物可能是四面体：
2Co2+＋3CO＋6CN-＋4OH- → 2［CO(CN)3(CO)］2-＋CO32-＋2H2O
在－5℃的乙醇溶液中用硼氢化物还原［Cophen3］（ClO4）2生成［Cophen3］ClO4。
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