钴（Ⅱ）化合物的电子结构
实验室k / 2019-06-12
早已注意到，Co（Ⅱ）存在于各种各样的结构环境中；因此，它们的电子结构，也因而离子的光谱和磁性极为多变的。在此我们将试图叙述每一基本情况，给出它的主要光谱和磁的特性并举出典型的情况。
高自旋八面体和四面体络合物 为了定性的目的，图25－F－3的部分能级图是有用的。在每一种情形中有一个四重基态和三个自旋容许电子跃迁到激发四重态。在定量上，二种场合差别很大，从简单观察可以推论八面体络合物是典型的粉红色或紫色，而许多普通四面体络合物是深蓝色的。在每一种情况下，可见光谱受最高能级跃迁的支配，对四面体络合物是4A2→4T1（P），对八面体络合物是4T1g（F）→4T1g（P），但是在八面体体系中4A2g能级通常是接近于4T1g（P）能级，因而跃迁到这二个能级是相近的。因为4A2g态是从t2g3e4电子组态得来的，而4T1g（F）基态主要从t2g5eg2组态得来，4T1g（F）→4A2g跃迁本质上是二个电子跃迁过程，因此比其它跃迁弱约10（-2次方）倍。在四面体体系中，如图25－F－4所说明，可见光跃迁约强出一个数量级并取代了较低能级，与上述观察到的颜色是一致的。对八面体络合物讲，有一个更强的自旋容许跃迁（4T1g（F）→4T2g），这种跃迁一般发生在近红外区。对四面体络合物讲近红外区也有一个跃迁［4A2→4T1（F）］，还有一个很低能量的跃迁（4A2→4T2），这种跃迁很少观察到，因为它受到轨道禁戒而处于光谱的不利区域（1－2微米），这两种可见光跃迁情况，特别是四面体情况，一般有复杂的包迹线，因为在相同区域有一些跃迁到双重激发态，而通过自旋轨道偶合获得一些强度。
八面体和四面体络合物的磁性也有差别。在八面体基态中，由于本征轨道角动量与相当大的轨道贡献是一致的，这些化合物在室温上下的有效磁矩在4．7和5．2波尔磁子之间。四面络合物，只有间接通过自旋轨道偶合微扰使4T2态混合才能获得轨道角动量。初级微扰理论导出式子
μ＝3．89－15．59λ'／△t
式中3．89是三个未成对电子只考虑自旋磁矩，λ'是自旋轨道偶合常数的有效值（此值永远是负），因为λ'值从一个络合物到另一个络合物变化小，轨道贡献的变化与配位场的强度适相反。例如四卤络合物之间我们有：CoCl42-，4．59波尔磁子；CoBr42-，4．69波尔磁子；CoI42-，4．77波尔磁子。
低自旋八面体络合物 如在塔纳伯－舒加诺（Tanabe－ Sugano）图中所示，一个足够强的配位场（△0＞＞15000厘米-1）能引起一个2E态，开始在2G态的自由离子变为基态。这里的电子组态主要是t2g6eg，因此预期有姜－泰勒畸变。结果正八面体低自旋Co（Ⅱ）络合物必定稀少或不存在。很少数的六－配位低自旋Co（Ⅱ）络合物实际上已有报导，但没有结构上的鉴定。如上所述，Co（CNC6H5）62+离子在溶液中是轴畸变的。似乎配位体倾向于产生一个足够强的场引起自旋成对生成五－配位的而不是六－配位的络合物或双核络合物如Co2（CNCH3）104+。
正方形络合物 所有正方形络合物都是低自旋的，在300℃时磁矩为2．2到2．7波尔磁子。它们的光谱是复杂的，这些化合物的磁性或光谱性质已有详细论述。从某些数据可从推测未成对电子占据dz2轨道，这是可能发生的。
五－配位络合物 高自旋（三个未成对电子）和低自旋（一个未成对电子）这两种构型都已发现，它们是三角双锥和正方锥体。也存在中间构型。对四种自旋结构组合我们可以写出下列组态：
| 自旋 |
D3h |
C4v |
| 高 |
（e''）4（e'）2（a1）
|
e4b2a1b1 |
| 低 |
（e''）4（e'）3 |
e4b22a1 |
看来自旋状态、几何构型和配位体原子本性之间是密切相关的。已发现这些因素任何二个之问没有简单的关系。然而似乎自旋状态和给予一原子组本性不决定于几何构型，以下述方式粗略地关联着，即较重原子（例如P、As、Br和S）给予体（与O和N相比）存在有较大自旋成对的趋向，这是不十分奇怪的。对高自旋络合物有完全规则几何构型｛例如，［Co（Me6tren）Br］+，C3v，［Co（Ph2MeAsO）4（ClO4）］C104，C4v｝，详细和合理地使人信服的光谱序列已完成。有许多不规则几何构型和低自旋的络合物尚未确定下来。
.jpg "d7离子在四面体和八面体配位场中的四重态能级示意图")
.jpg "［Co（H2O）6］2+（曲线A）和［CoCl4］2-（曲线B）的可见光谱")
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