铁（Ⅲ）的水合化学
实验室k / 2019-06-11
除了那些由于有还原剂特性的阴离子与铁（Ⅲ）不能相容以外，铁（Ⅲ）与大多数阴离子以盐的形式存在。例如从水溶液中得到从粉红色到几乎白色水合物Fe（ClO4）3·10H2O、Fe（NO3）3·9（或6）H2O和Fe2（SO4）3·10H2O。
水合化学 铁离子最显著的特征之一是在水溶液中倾向于水解和（或）形成络合物。已经确定水解（第一步相当于水合离子的酸的解离）开始几步受下列平衡常数控制：
［Fe（H2O）6］3+＝［Fe（H2O）5（OH）］2+＋H+ K＝10（-3.05次方）
［Fe（H2O）5（OH）］2+＝［Fe（H2O）4（OH）2］+＋H+ K＝10（-3.26次方）
2［Fe（H2O）6］3+＝［Fe（H2O）4（OH）2Fe（H2O）4］4＋2H+ K＝10（-2.91次方）
在这些方程式的最后一步中，双核络合物被认为具有（25－E－Ⅰ）结构。从这些平衡常数可以看出，甚至较酸性（pH2～3）时，水解程度也很大，为了使溶液中主要含有FeⅢ（假定～99％）的淡紫色六水合离子，则pH必须在零附近。当pH提高到2～3以上，生成比上面提到双核络合物更高的缩合物，达到平衡变得更级慢，不久形成凝胶；最后水合氧化铁以红棕色凝胶物沉淀下来。
双核络合物的离解动力学已研究过，并从速率定律（包括对酸无关和有关的项以及其它因素），考虑过各种可能的途径。
没有证据能说定确定的氢氧化物，Fe（OH）3是存在的，而通常被称为氢氧化铁的红棕色沉淀，最好说成是水合氧化铁Fe2O3·nH2O。至少看上去是上面所提到的FeO（OH）这种沉淀的一部分。
各种羟基物种，如［Fe（OH）（H2O）5］2+是黄色的，由于电荷转移带在紫外区，其尾部进入可见区。因此铁盐的水溶液，即使是与非络合性阴离子（除强酸以外）结合的溶液都是黄色。
水合氧化铁（Ⅲ）易溶于酸，也稍微溶于强碱。当氢氧化锶或钡的浓溶液与高氯酸铁共沸，得到白色结晶粉末的六羟基合铁（Ⅲ）酸盐M3Ⅱ［Fe（OH）6］2。水合氧化铁（Ⅲ）与碱金属氢氧化物一起煮沸可以得到组成为MⅠFeO2的物质，MⅠFeO2也可以用熔融的Fe2O3与碱金属氢氧化物或碳酸盐以适当的化学计量的比例作用而制得。可以推测中等浓度的［Fe（OH）6］3-离子能维持在强碱溶液中。
水溶液中的三价铁很容易被许多还原剂还原，如上面提到的I-。三价铁也氧化硫离子，因此在FeⅢ溶液中通入H2S或加硫化物而沉淀出的硫化铁会迅速转变成硫化铁（Ⅱ）和胶体硫的混合物。向铁（Ⅱ）溶液中加入碳酸盐或碳酸氢盐便沉淀出水合氧化物。
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